主要体现在sp3杂化的C-H键键解离能(BDE)高、酸性弱,无论发生均裂还是异裂均具有一定的难度,加之C(sp3)-H键通常缺少与过渡金属中心能量匹配的轨道,过渡金属催化剂对其活化的效果不如其他类型C-H键明显,导致所需的反应条件仍较为苛刻。
钯催化的C(sp3)-H官能团化是构建碳-碳键的有效策略。然而,通过最简单的C-H活化策略来构建生物活性分子中常含有的苯并五元碳环骨架还未有报道。近期,美国斯克里普斯研究所(The Scripps Research Institute)余金权课题组报道了钯催化含偕二甲基的酰胺与1-溴-2-碘芳烃的环化反应,高效构建了两根Calkyl-Caryl键,实现...
近期,该课题组又利用上述催化体系发展了一例铁催化1,3-烯炔的烯丙位C(sp3)‒H键硅化新反应,发现了该反应经历一种新型C‒H键活化模式,揭示了自旋交叉在该反应中可能具有多重调控作用,即自旋交叉效率决定了反应的区域选择性、自旋交叉可在催化历程的不同阶段阻碍或加速反应(图1B)。相关成果发表于Angew. Chem....
近期,该课题组描述了一种瞬态活化策略,涉及三氟甲基磺酰基转移过程和π-π堆积的分子间弱相互作用,实现了无催化剂条件下,各种含氮杂环苄位C(sp 3 )-H键的直接三氟甲基化反应,包括吡啶、嘧啶、喹啉、二氢吡啶酮、四氢异喹啉和四氢喹唑啉等,避免了预官能化、导向基团预先安装以及化学计量金属和强氧化剂的使用...
首先是利用分子内基团导向的1,n−HAT的方式,其中最主要的方式则是1,5−HAT,利用分子内最优的构象,使自由基前体与之相距最近的C(sp3)−H键选择性地发生HAT。其次是键能控制的方式,可以控制自由基前体的键能,使其键能刚好足以活...
近日,国家纳米科学中心唐智勇研究员团队在CCS Chemistry发表综述文章,重点介绍了光催化甲烷转化中C(sp3)-H键活化的机理,包括自由基和活性位点机理。对光催化甲烷转化的机理、表征方法和应用进行了详细的总结,并讨论了光催化甲烷转化中C(sp3)-H键...
为了充分发挥这种方法的潜力,化学家通过催化剂与常见天然官能团(如:醇、羧酸、酰胺、醛、酮和胺)的可逆结合来促进位点选择性C-H键活化(图1a),特别是双功能配体的开发,使羧酸盐导向和酰胺导向的转化成为可能,而使用亚胺基瞬态导向基团也为一系列胺、醛和酮的转化提供了一种实用的解决方案。不过,作为自然界中最...
相比之下，C-H键的均解活性主要取决于键解离能(BDE)，其中C(sp³)-H键的BDE水平最低。通过活化物质，C(sp³)-H键的裂解可借助HAT(氢原子转移)过程实现，使C(sp³)-H键与芳烃、烯烃甚至末端炔基团相容。同时，C(sp³)-H键被裂解产生烷基自由基以供进一步反应。尽管HAT是多种化学、环境和生物过程...
Scheme 1. 导向的C-H键官能团化与烷基胺上不同位点sp3C-H键的官能团化 1. γ位C-H键的活化 由于五元环金属物种的形成在动力学上要优于其他环金属物种,目前通过导向策略实现的烷基胺上的C-H键官能团化反应,如芳基化、氨化、氧化、烷基化、烯基化等,通常反应位点在N的γ位,可参考综述Org. Chem. Front.,...
最后,为了能够做到开发出真正通用的醇导向C(sp3)-H活化反应策略,作者对此转化所提出的氢键相互作用的有效性进行了考察(Fig. 4)。首先作者通过X-射线衍射得出了Pd(II)-L24络合物与2-羟基苄醇结合的结构,C1的晶体结构支持了作者所提出的醇导向基团与配体上的对甲苯磺酰胺部分之间的氢键相互作用,OD-OA的距离为2.56...