自然光和空气驱动C(sp3)-H键氧化 在理想的C(sp3)-H键光催化氧化体系中，在光照下，催化剂应至少具备两个活性位点来同时完成C(sp3)-H键和O2的活化，且两个活性位点之前需要有很近的距离，以利于光生电荷的分离和反应中间体的快速传质（图1）。将异质结的设计思想与结晶配位聚合物相结合，合成异质基序分子结，...
近日,西班牙赫罗纳大学Arnau Call、Miquel Costas及意大利罗马第二大学Massimo Bietti等人联合报道了一种通过在易得羧酸中对非活化的伯和仲C(sp3)−H键进行对映选择性氧化,以此直接获得手性γ-内酯的通用策略。该策略的关键之处是使用高刚性空间位阻的锰催化剂,利用过氧化氢作为氧化剂,实现C-H氧化反应,产物具有优异...
利用有机分子、过渡金属配合物和半导体等一系列光催化剂的激发态,可以设计出基于单电子转移(SET)的有机分子氧化还原反应。SET过程会生成带电荷的自由基中间体,因此该过程需要能量,同时要求光催化剂的激发态具有足够的氧化或还原能力。 当反应与质子转移结合时,即质子耦合电子转移(PCET),氧化还原反应更容易进行 (Figur...
罗马第二大学Massimo Bietti、赫罗纳大学Miquel Costas等报道研究[Mn(OTf)2(TIPSmcp)]催化剂,使用H2O2对含有不同缺电子官能团修饰的环己基烷烃的亚甲基位点进行C(sp3)-H氧化。 本文要点 要点1.分别比较在MeCN溶剂、HFIP强氢键溶剂、不含氟溶剂叔丁基醇的氧...
有鉴于此,韩国科学技术院(KAIST)Siyoung Q. Choi、高丽大学Sang Kyu Kwak等发现油水界面能够活化和氧化甲苯分子的C(sp3)-H化学键。 本文要点 要点1.在没有催化剂的温和条件选择性生成苯甲醛(选择性达到>99 %,转化率达到>99 %)。 要点2...
使用电子转移中介体可以使氧化还原反应平衡发生移动从而控制反应选择性。因此,在电化学反应中应用电子转移中介体是实现苄基C-H键高选择性氧化为苄基醇的一种有前途的方法。咪唑盐离子液体(ILs)是电催化反应中常用的支持电解质。据文献报道,咪唑阳离子在电化学条件下可以原位生成咪唑自由基,有望作为化学反应的电子转移...
过渡金属催化sp3杂化C- H键的直接功能化构造C-C和C-X (X = N, O等)键在合成有机化学中受到广泛关注,在相对温和的条件下实现所需的C−H键的功能化仍然是一个挑战。钴催化剂因其成本低、储量丰富和独特的反应活性而备受关注。然而,由于sp3杂化的C−H键具有较高的C(sp3)−H离解能和较低的C(sp3)...
最近,吴福芳、翟宏斌等人报道了一种DIB介导的光催化生成烷基自由基的方法,该方法可以实现NaCl、KBr和水对未活化的sp3C−H键的直接氯代、溴代以及氧化。受到Maruoka课题组的开创性工作的启发,给出了DIB介导的光解作用下活化sp3C−H键的可能的机理如图1所示。首先,DIB光解形成乙酰氧基自由基1和碘基自由基2。然后...
受使用HAT(hydrogen-atom-transfer, 氢原子转移)策略活化C(sp3)-H键相关报道的启发,在转化过程中加入HAT试剂可能是断裂酰胺C(sp3)-H键方便可行的办法。对于芳基源,可以在光氧化还原催化下发生单电子还原的芳基腈类化合物是一个很好的选择。 清华大学席婵娟教授课题组开发了一种有机光氧化还原催化的脂肪酰胺C(sp3)...