自然光和空气驱动C(sp3)-H键氧化 在理想的C(sp3)-H键光催化氧化体系中,在光照下,催化剂应至少具备两个活性位点来同时完成C(sp3)-H键和O2的活化,且两个活性位点之前需要有很近的距离,以利于光生电荷的分离和反应中间体的快速传质(图1)。将异质结的设计思想与结晶配位聚合物相结合,合成异质基序分子结,...
界面水分子产生的游离OH基团能够与甲苯之间形成π-氢键相互作用,因此摘取的氢原子能够保持稳定,从而有效的活化C(sp3)-H化学键。暴露的OH官能团能够与苯甲醛形成氢键,因此阻碍苯甲醛的过度氧化。 这项研究说明油水界面有可能作为化学选择性氧化还原...
摒弃导向基团,另一种可行的策略便是基于不同C-H键的电子密度差异来调控反应的选择性,底物分子中的杂原子(N、O、S等)及修饰的官能团本身便可影响邻近C-H键的电子密度,许多酶催化过程也正是通过这种方式实现了专一性反应。美国普林斯顿大学(Princeton University)的David W. C. MacMillan教授彼时已在光氧化还原催化...
近日,西班牙赫罗纳大学Arnau Call、Miquel Costas及意大利罗马第二大学Massimo Bietti等人联合报道了一种通过在易得羧酸中对非活化的伯和仲C(sp3)−H键进行对映选择性氧化,以此直接获得手性γ-内酯的通用策略。该策略的关键之处是使用高刚性空间位阻的锰催化剂,利用过氧化氢作为氧化剂,实现C-H氧化反应,产物具有优异...
该研究表明,细胞色素 P450 可以获得从 sp3 C-H 键构建C-C 键的能力,并且使用定向进化可以大大提高反应的活性和选择性。大自然提供了大量具备可能性的起点,可以进一步扩大该反应的范围并实现其他选择性。细胞色素 P450 超家族可以利用其天然氧化化学获得大量有机分子;并且作者预见,可以利用 P411 衍生酶和其他天然血...
美国纽约大学Marvin Parasram课题组报道了一种光激发硝基芳烃介导脂肪族化合物的无氧C-H羟基化反应。基于光激发硝基芳烃的双重官能团化的反应性,形成的三重态双自由基激发态可以活化C(sp3)-H键和促进氧原子转移。值得注意的是,该策略不需要使用额外的氧化剂或过渡金属催化剂,具有低成本与高原子经济性。此外,由于体系...
但是,烷基惰性C(sp3)−H键一般具有较强的解离能(~96-101 kcal/mol)和较高的氧化还原电势(~3.0 V vs. SCE)导致其直接官能团化极为困难。因此,发展一种简便、温和、经济的方法来实现惰性烷烃C−H键官能团化是极其有价值的。近日,武汉大学高等研究院陆庆全课题组发展了光电条件下金属铁/镍协同催化实现C(sp3...
虽然碳-氢(C-H)键在有机分子中含量丰富,但通常被认为是无反应的,无法进行化学操作。C-H功能化技术的最新进展已开始改变这一逻辑,同时强调了sp3碳上选择性烷基化的重要性和挑战。 今日,在美国加州理工大学Frances H. Arnold教授(通讯作者)团队的带领下,与奥地利自然资源与生命科学大学合作,引入一种新的酶促策略...
罗马第二大学Massimo Bietti、赫罗纳大学Miquel Costas等报道研究[Mn(OTf)2(TIPSmcp)]催化剂,使用H2O2对含有不同缺电子官能团修饰的环己基烷烃的亚甲基位点进行C(sp3)-H氧化。 本文要点 要点1.分别比较在MeCN溶剂、HFIP强氢键溶剂、不含氟溶剂叔丁基醇的氧...