自然光和空气驱动C(sp3)-H键氧化 在理想的C(sp3)-H键光催化氧化体系中，在光照下，催化剂应至少具备两个活性位点来同时完成C(sp3)-H键和O2的活化，且两个活性位点之前需要有很近的距离，以利于光生电荷的分离和反应中间体的快速传质（图1）。将异质结的设计思想与结晶配位聚合物相结合，合成异质基序分子结，...
受此启发,他认为寻找一种合适的自由基前体,在光氧化还原催化剂的作用下能形成相应的自由基阳离子,基于极性匹配原则,假使该物种具有很强的亲电活性,则可优先攫取烷烃电子密度更高的C(sp3)-H键的H,反应的选择性可进一步提高,结合过渡金属催化体系进行后续转化,便有望实现上述目标。
近日,西班牙赫罗纳大学Arnau Call、Miquel Costas及意大利罗马第二大学Massimo Bietti等人联合报道了一种通过在易得羧酸中对非活化的伯和仲C(sp3)−H键进行对映选择性氧化,以此直接获得手性γ-内酯的通用策略。该策略的关键之处是使用高刚性空间位阻的锰催化剂,利用过氧化氢作为氧化剂,实现C-H氧化反应,产物具有优异...
Mn催化氮、氧杂环化合物α位C(sp3)-H键的氧化甲基化(图片来源:参考资料[5]) C(sp3)-H键氧化甲基化可能的反应机制(图片来源:参考资料[5]) DTBP、DCP等三级烷基过氧化物的O-O键均裂可形成相应的烷氧自由基,后者既能与底物的C(sp3)-H键发生HAT,又可通过自身的β-均裂产生甲基自由基(·CH3)。假使能合理...
罗马第二大学Massimo Bietti、赫罗纳大学Miquel Costas等报道研究[Mn(OTf)2(TIPSmcp)]催化剂,使用H2O2对含有不同缺电子官能团修饰的环己基烷烃的亚甲基位点进行C(sp3)-H氧化。 本文要点 要点1.分别比较在MeCN溶剂、HFIP强氢键溶剂、不含氟溶剂叔丁基醇的氧...
光激发后,氮化碳具有更高的价带电位和更高的表面碱度,可以裂解更强极性的X–H键。作为光碱,g-CN材料可以介导氧化ES-PCET。然而,外源碱有利于抑制质子向自由基中间体的转移,从而在选定的反应中获得更高的产率。总的来说,增加表面碱度,例如通过去质子化氰胺物种和通过插入电子受体使EVB变为更正,是可以采用的设计...
近日,山东大学刘磊教授课题组报道了一种通过位点和对映选择性 C(sp3)-H键氧化从而实现环状苄基叠氮化物的动力学拆分(KR)。同时,该催化体系具有良好的官能团耐受性,适用于一系列四氢喹啉-/二氢吲哚基有机叠氮化物,且具有优异的位点和对映体选择性。计算研究表明,有效的手性识别源自底物和催化剂之间氢键的相互作用。
美国纽约大学Marvin Parasram课题组报道了一种光激发硝基芳烃介导脂肪族化合物的无氧C-H羟基化反应。基于光激发硝基芳烃的双重官能团化的反应性,形成的三重态双自由基激发态可以活化C(sp3)-H键和促进氧原子转移。值得注意的是,该策略不需要使用额外的氧化剂或过渡金属催化剂,具有低成本与高原子经济性。此外,由于体系...
王峰研究员团队在光催化碳氢键氧化领域的最新研究成果,报道了通过氯原子的氢转移(HAT)过程,实现了温和条件下光催化芳基醚C(sp3)−H键选择氧化反应,高收率合成了一系列甲酸苯酯类化合物。
近日,游劲松教授课题组在过渡金属催化的不活泼C(sp3)−H键和芳杂环C(sp2)−H键之间的交叉氧化偶联反应研究上又获进展,于同一天在Organic Letters上发表两篇文章,分别报道了β-唑类基丙酸衍生物和β-芳杂环基-2-乙基吡啶衍生物新合成策略。这两类分子是许多药物分子和生物活性分子的核心结构。