自然光和空气驱动C(sp3)-H键氧化 在理想的C(sp3)-H键光催化氧化体系中，在光照下，催化剂应至少具备两个活性位点来同时完成C(sp3)-H键和O2的活化，且两个活性位点之前需要有很近的距离，以利于光生电荷的分离和反应中间体的快速传质（图1）。将异质结的设计思想与结晶配位聚合物相结合，合成异质基序分子结，...
近日,西班牙赫罗纳大学Arnau Call、Miquel Costas及意大利罗马第二大学Massimo Bietti等人联合报道了一种通过在易得羧酸中对非活化的伯和仲C(sp3)−H键进行对映选择性氧化,以此直接获得手性γ-内酯的通用策略。该策略的关键之处是使用高刚性空间位阻的锰催化剂,利用过氧化氢作为氧化剂,实现C-H氧化反应,产物具有优异...
接下来,作者采用密度泛函理论(DFT)分析了mpg-CN氧化1b的反应机理(Figure 6)。在没有光激发的情况下,H原子从1b向氮化碳的转移是唯一的非自发步骤。当H原子转移到mpg-CN时,本质上均裂C–H键变得更加容易。测得的pKa将质子化的mpg-CN定义为一种弱酸。这可以用相邻的七嗪单元的相互作用来解释,它们形成一个“三...
摒弃导向基团,另一种可行的策略便是基于不同C-H键的电子密度差异来调控反应的选择性,底物分子中的杂原子(N、O、S等)及修饰的官能团本身便可影响邻近C-H键的电子密度,许多酶催化过程也正是通过这种方式实现了专一性反应。美国普林斯顿大学(Princeton University)的David W. C. MacMillan教授彼时已在光氧化还原催化...
金属光氧化还原催化结合了光催化和过渡金属催化,由于其非常有效的活化和转化能力,现在是 sp3 C-H 官能化最有效的平台。在这个过程中,光催化通常负责C-H键活化,产生sp3杂化的碳中心自由基,而过渡金属催化负责该自由基的后续转化。在这里,我们回顾了在 matallaphotoredox 催化下通过光催化单电子转移机制(而不是氢...
有鉴于此,韩国科学技术院(KAIST)Siyoung Q. Choi、高丽大学Sang Kyu Kwak等发现油水界面能够活化和氧化甲苯分子的C(sp3)-H化学键。 本文要点 要点1.在没有催化剂的温和条件选择性生成苯甲醛(选择性达到>99 %,转化率达到>99 %)。 要点2...
王峰研究员团队在光催化碳氢键氧化领域的最新研究成果,报道了通过氯原子的氢转移(HAT)过程,实现了温和条件下光催化芳基醚C(sp3)−H键选择氧化反应,高收率合成了一系列甲酸苯酯类化合物。
最近,美国斯克利普斯研究所余金权课题组报道了一种铜催化N-甲氧基酰胺远程C(sp3)−H键的脱氢反应和内酯化反应。通过对反应条件的细微调整,可以选择性发生脱氢反应得到γ,δ-不饱和一级酰胺,或发生内酯化反应得到γ-内酯。作为自由基前体和内部氧化剂的N-甲氧基酰胺,可以在铜催化下发生1,5-氢原子夺取,得到酰胺γ...
首先,通过对反应条件的优化后发现,2-氯-4-硝基吡啶和3,5-双(三氟甲基)硝基苯分别对苄基和非活化C-H键的羟基化是高效的;(2)使用六氟异丙醇(HFIP)作为添加剂,对于抑制羟基化产物的过度氧化至关重要,可能是通过氢键的相互作用;(3)对照研究表明,光和其它反应组分是转化所必需的。