主要体现在sp3杂化的C-H键键解离能(BDE)高、酸性弱,无论发生均裂还是异裂均具有一定的难度,加之C(sp3)-H键通常缺少与过渡金属中心能量匹配的轨道,过渡金属催化剂对其活化的效果不如其他类型C-H键明显,导致所需的反应条件仍较为苛刻。
C(sp3)-H键氧化甲基化可能的反应机制(图片来源:参考资料[5]) DTBP、DCP等三级烷基过氧化物的O-O键均裂可形成相应的烷氧自由基,后者既能与底物的C(sp3)-H键发生HAT,又可通过自身的β-均裂产生甲基自由基(·CH3)。假使能合理调控这两种反应途径的速率,并将底物衍生的碳自由基与·CH3高效偶联,便可完成C(sp...
近日，中山大学胡鹏团队在Science杂志上在线发表了题为“Terminal C(sp3)–H borylation through intermolecular radical sampling”的论文，介绍了一种光催化分子间自由基取样方法。该方法用于铁催化的末端C(sp3) -H键硼化反应，特别适用于空间位阻小、无支链的烷烃。研究揭示，该反应依赖于可逆的HAT过程，随后进行碳自...
唐从辉课题组通过其以钴为中心的N,N-双齿配体配合物,通过AD和BH策略分别实现了甲基氮杂芳烃C(sp3)–H键与醇偶联的烯基化或烷基化反应。该反应通过条件控制实现了甲基氮杂芳烃C(sp3)–H键的化学选择性转化,为氮杂环药物及其衍生物的构建提供了一种可持续、原子经济性高的有效方法。相关研究成果发表在Journal of...
我校化学化工学院霍浩华教授课题组在不对称过渡金属光催化的sp3C-H键精准转化研究中取得新突破,相关研究成果近日以“Enantioselective alkylation of α-amino C(sp3)−H bonds via photoredox and nickel catalysis”为题发表于Nature Ca...
首先,在吸收390 nm光子时,4-Cl2-BP的激发态可使C(sp3)-H键发生断裂,生成亲核的烷基自由基63。该瞬态配合物可经极性匹配加成至64中,生成肼基自由基65。最后,自由基65与PC-H通过back-HAT过程,可获得Csp3-H烷基化产物66并关闭光催化循环。此外,以1aj作为初始底物,经四步反应,可获得二肽衍生物69。同时,以1...
近日,苏州大学吴新鑫课题组报道一种铜催化砜基诱导的区域选择性C(sp3)-H键杂芳基化反应。该策略利用砜基α位烷基自由基作为分子内攫氢试剂,在铜催化的条件下实现区域选择性碳氮键的构建。 论文详情 砜基是天然产物和合成化学中的...
不对称C(sp3)-H功能化一直是有机合成中具有挑战的课题。近日，厦门大学霍浩华课题组在Nature Communications上发表论文，通过镍和光氧化还原双重催化策略，以羧酸作为酰基源，成功实现了烷基芳烃的不对称苄位C-H键的酰基化反应，从而合成一系列手性α-芳基酮。同时，通过克级实验以及药物分子的后期修饰，进一步证明了...
如图1A所示,向有机分子中引入砜基的常用方法是通过预先生成的反应中间体实现的,而通过C-H键官能团化直接安装砜基仍存在一定的局限性,目前仅报道了少数C(sp3)-H键砜基化,更别提C(sp3)-H键亚磺化了。事实上,亚磺酸盐作为一种高度通用的合成中间体,可用于制备各种有机硫化物,同时也可作为区域和立体选择性C-C...
该策略突破了传统脱氢偶联的选择性限制,实现了醇与弱酸性C(sp3)-H键的高效偶联。所设计的五配位钴萘啉电催化剂展现出优异的氢析出性能,与该反应的脱氢传递催化剂相互协同,实现了底物的双重活化。该反应条件温和,产率高,产物种类丰富。同时还开辟了一种新的合成氢气的途径。未来,该双重活化策略有望被进一步扩展应用...