主要体现在sp3杂化的C-H键键解离能(BDE)高、酸性弱,无论发生均裂还是异裂均具有一定的难度,加之C(sp3)-H键通常缺少与过渡金属中心能量匹配的轨道,过渡金属催化剂对其活化的效果不如其他类型C-H键明显,导致所需的反应条件仍较为苛刻。
二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)等三级烷基过氧化物同时用作氢原子转移(HAT)试剂和甲基化试剂,在光敏剂的作用下能直接将一系列不同结构的C(sp3)-H键选择性甲基化。相关工作发表在2021年的学术期刊Science上。 图片来源:参考资料[4] 想要在特定的C原子位点添加CH3,从原子、步骤经济性的角度来看,...
自然光和空气驱动C(sp3)-H键氧化 在理想的C(sp3)-H键光催化氧化体系中,在光照下,催化剂应至少具备两个活性位点来同时完成C(sp3)-H键和O2的活化,且两个活性位点之前需要有很近的距离,以利于光生电荷的分离和反应中间体的快速传质(图1)。 将异质结的设计思想与结晶配位聚合物相结合,合成异质基序分子结,既可...
近日,美国德州大学圣安东尼奥分校的Oleg V. Larionov教授课题组报道了焦亚硫酸钠介导的光诱导C(sp3)-H键的直接亚磺化,以高化学选择性和中等至良好的区域选择性制备了一系列亚磺酸盐,后者可进一步转化为其它关键的有机硫化物。需要指出的是,该反应仅产生单亚磺化产物,并且可用于溶剂控制的区域发散远程C(sp3)-H键官...
上海有机所在sp3 C-H键精准转化研究中取得新突破 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室的刘国生课题组发展了复杂烯烃的烯丙位碳氢键精准(包括高位点、高对映体选择性)氰化反应,并与香港科技大学林振阳课题组合作,通过实验和理论计算相结合,揭示了金属调控氮自由基选择性攫氢的新机制。该工作于...
在这篇文章中,Shannon S. Stahl教授课题组在镍催化和光驱动的作用下,利用过氧化物为甲基化试剂和氢原子转移试剂实现了C(sp3)-H键的直接甲基化。机理研究表明镍催化剂对于目标C-C键的形成至关重要,同时光敏剂通过三线态能量转移机理活化过氧化物,实现O-O键的均裂进而生成甲基自由基。另外,该反应使用的催化剂简单...
总之,John F. Hartwig课题组发现了一种简单且较少使用的双脒配体L12,其与铱催化剂协同使用可以实现仲醇或酮的二级C(sp3)-H键硅烷化。反应在氧化后对1,3-二醇的反式异构体具有较高的立体选择性和位点选择性。机理研究表明,C–H键的断裂是决速步骤,且含有L12的铱催化剂因其寿命更长而在催化反应中具有较高的...
不对称C(sp3)-H功能化一直是有机合成中具有挑战的课题。近日,厦门大学霍浩华课题组在Nature Communications上发表论文,通过镍和光氧化还原双重催化策略,以羧酸作为酰基源,成功实现了烷基芳烃的不对称苄位C-H键的酰基化反应,从而合成一系列手性α-芳基酮。同时,通过克级实验以及药物分子的后期修饰,进一步证明了...
实验室进化酶功能化多种含有苄基、烯丙基或α-氨基C-H键的底物,具有高转换率和优异的选择性。利用这些酶的铁-血红素辅助因子介导sp3 C-H烷基化,表明不同的血红素蛋白可以作为非生物转化的潜在催化剂,并将促进新型酶类C-H官能化反应在化学和合成生物学中的应用。相关成果以题为“Enzymatic assembly of carbon–...
近日,荷兰阿姆斯特丹大学Timothy Noël课题组报道了一种高效的C(sp3)-C(sp3)偶联策略,其中涉及二芳基酮促进光催化氢原子转移以及烷基化酰肼的断裂过程,可将N-磺酰腙和C(sp3)-H供体结合。同时,该反应具有反应条件温和、底物范围广泛、官能团兼容性高等特点。此外,通过对相关药物分子的合成,进一步证明了反应的实用性...