主要体现在sp3杂化的C-H键键解离能(BDE)高、酸性弱,无论发生均裂还是异裂均具有一定的难度,加之C(sp3)-H键通常缺少与过渡金属中心能量匹配的轨道,过渡金属催化剂对其活化的效果不如其他类型C-H键明显,导致所需的反应条件仍较为苛刻。
二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)等三级烷基过氧化物同时用作氢原子转移(HAT)试剂和甲基化试剂,在光敏剂的作用下能直接将一系列不同结构的C(sp3)-H键选择性甲基化。相关工作发表在2021年的学术期刊Science上。 图片来源:参考资料[4] 想要在特定的C原子位点添加CH3,从原子、步骤经济性的角度来看,...
总之,John F. Hartwig课题组发现了一种简单且较少使用的双脒配体L12,其与铱催化剂协同使用可以实现仲醇或酮的二级C(sp3)-H键硅烷化。反应在氧化后对1,3-二醇的反式异构体具有较高的立体选择性和位点选择性。机理研究表明,C–H键的断裂是决速步骤,且含有L12的铱催化剂因其寿命更长而在催化反应中具有较高的...
尽管最近取得很好进展,但光电化学驱动烷烃氧化还原中性C(sp3)−H键芳基化/烷基化仍未被探索。更重要的是,在一个催化体系中,双组分C(sp3)−H键芳基化和三组分C(sp3)−H键烷基化的选择性切换仍然难以捉摸。近日,武汉大学高等研究院陆庆全课题组提出配对电催化速率匹配原则,通过调节电流和光源精准控制反应选择性...
近日，中山大学胡鹏团队在Science杂志上在线发表了题为“Terminal C(sp3)–H borylation through intermolecular radical sampling”的论文，介绍了一种光催化分子间自由基取样方法。该方法用于铁催化的末端C(sp3) -H键硼化反应，特别适用于空间位阻小、无支链的烷烃。研究揭示，该反应依赖于可逆的HAT过程，随后进行碳...
唐从辉课题组通过其以钴为中心的N,N-双齿配体配合物,通过AD和BH策略分别实现了甲基氮杂芳烃C(sp3)–H键与醇偶联的烯基化或烷基化反应。该反应通过条件控制实现了甲基氮杂芳烃C(sp3)–H键的化学选择性转化,为氮杂环药物及其衍生物的构建提供了一种可持续、原子经济性高的有效方法。相关研究成果发表在Journal of...
我校化学化工学院霍浩华教授课题组在不对称过渡金属光催化的sp3C-H键精准转化研究中取得新突破,相关研究成果近日以“Enantioselective alkylation of α-amino C(sp3)−H bonds via photoredox and nickel catalysis”为题发表于Nature Ca...
图1. C(sp3)-H键的远程HIE反应。图片来源: Angew. Chem. Int. Ed . 首先,作者选择磺胺1a为模板底物对反应条件进行优化(图 2),发现使用巯基乙酸甲酯2为RSD前体、α,α´-偶氮二异丁腈 (AIBN) 为自由基引发剂在CHCl3/D2O (v/v=2:1) 中于85 ℃下进行反应,能以优异的产率 (90%) 和较高的D-掺入...
近日,上海有机所刘国生课题组在sp3 C-H键精准转化研究中取得新突破,该工作于10月24日在Nature期刊在线发表(DOI:10.1038/s41586-019-1655-8)。此前10月2日,上海有机所董佳家研究员课题组发现新的高通量有机合成方法,该成果也发表于Nature期刊(DOI:10.1038/s41586-019-1589-1)。
其中,C–H键官能团化就是这样一类具有挑战性的转化,尽管它已发展成了一种简化化学合成的有效工具,却仍然很难摆脱对过渡金属催化剂的依赖。在2015年, Fontaine课题组发现了一种两性氨基硼烷催化剂,它可以模拟以协同金属化-去质子化(CMD机理)进行的C(sp2)–H键活化过程。然而,类似的具有过渡金属特性的C(sp3)–H...