另外,相比于炔烃的C(sp)-H键、芳香烃/烯烃的C(sp2)-H键活化反应,非活化烷烃的C(sp3)-H键官能化更加困难,主要体现在sp3杂化的C-H键键解离能(BDE)高、酸性弱,无论发生均裂还是异裂均具有一定的难度,加之C(sp3)-H键通常缺少与过渡金属中心能量匹配的轨道,过渡金属催化剂对其活化的效果不如其他类型C-H键明...
因此，苄基C(sp3)-H键的键离解能（BDE）相较于未活化的C(sp3)-H键要低一些，这为苄基C(sp3)–H氟化提供了可能（Figure 1B）。碱介导的亲电性苄基C(sp3) -H氟化Shreeve等学者曾报道，通过使用KOH或n-BuLi等碱对苄位上的酸性质子进行去质子化，可以生成苄基阴离子。这些阴离子随后能与亲电性Selectfluor发生...
在温和条件下,光催化反应体系中产生的活性物质可以活化甲烷中惰性的C-H键,促进甲烷转化。近日,国家纳米科学中心唐智勇研究员团队在CCS Chemistry发表综述文章,重点介绍了光催化甲烷转化中C(sp3)-H键活化的机理,包括自由基和活性位点机理。对光催化...
在C(sp3)−H键的活化方式中,相比过渡金属催化的C(sp3)−H键活化,HAT这种基于键能的活化方式,在兼容C(sp2)−H键和C(sp)−H键等方面具有更大的优势。随着新试剂的不断开发,以及光催化领域的不断发展,以往在苛刻条件下才能产...
为了深入探究光氧化单线态氧介导的饱和环醚α,β-双C(sp3)-H官能化反应的机理，进行了一系列控制实验。通过一系列控制实验提出合理的反应机理，解释了单线态氧介导的α-C-H键活化过程，以及中间体的生成和环化路径，展现了光氧化在反应中的关键作用。在反应过程中，空间构象的位阻效应以及刚性和柔性底物的选择性亦...
然而，普通烷烃的C(sp3)−H键具有显著的化学惰性，在直接电解过程中可能面临过渡氧化、其他官能团的氧化降解以及溶剂的官能团化等问题。因此，该反应的关键在于找到与B2cat2兼容的催化剂，该催化剂能在超低氧化电位下循环，并在温和条件下提供高度亲电的自由基以活化普通烷烃的C(sp3)−H键，从而防止上述问题的发生...
该策略突破了传统脱氢偶联的选择性限制,实现了醇与弱酸性C(sp3)-H键的高效偶联。所设计的五配位钴萘啉电催化剂展现出优异的氢析出性能,与该反应的脱氢传递催化剂相互协同,实现了底物的双重活化。该反应条件温和,产率高,产物种类丰富。同时还开辟了一种新的合成氢气的途径。未来,该双重活化策略有望被进一步扩展应用...
图1. 光催化实现低碳烷烃的C(sp3)–H键活化。图片来源:Science 要想实现气态低碳烷烃(比如甲烷)的直接碳氢键官能团化,至少有以下两个挑战。第一,由于没有邻近官能团的活化,这些气态烷烃的碳氢键键能往往非常高,将其进行活化非常困难(图1B)。第二,如何让气体反应物与催化剂有效接触?对于简单的液体或者固体有机物...
基于这一发现,近日德国马尔堡大学的Armin Geyer教授课题组开发了一种两步法(还原+成脲)将N-酰基-8-氨基喹啉转化为活性中间体Nbzcyc——他们称为“酰胺弱化(amidic weakening)”策略,再通过SPPS将Sp3 C-H键活化产生的β,β-双芳基化-α-氨基酸引入到多肽中。结果发表在Chemical Science 上。C-H键活化及C端修饰...