主要体现在sp3杂化的C-H键键解离能(BDE)高、酸性弱,无论发生均裂还是异裂均具有一定的难度,加之C(sp3)-H键通常缺少与过渡金属中心能量匹配的轨道,过渡金属催化剂对其活化的效果不如其他类型C-H键明显,导致所需的反应条件仍较为苛刻。
此外,底物中包含苄位C-H键也会发生竞争甲基化。随着过渡金属催化领域研究的蓬勃发展,有人又开发了相应的C(sp2)-H键活化反应。其间同样依靠各类导向基团及模板分子拉近金属催化剂与目标C-H键的距离,此时反应条件更加温和,不仅能实现邻位甲基化,对位、间位亦有解决之道。 实现芳香烃C(sp2)-H键甲基化的两种策略(...
3. δ位C-H键的活化 与γ位相比,离N更远的位置,如δ位C-H键的官能团化则充满着挑战。早期的研究中,为了实现δ位的C-H键的官能团化,通常把γ位C-H键上加位阻,或者控制构象来实现。2012年,休士顿大学的Daugulis小组(J. Am. Chem. Soc.,2012,134, 7)和宾夕法尼亚州立大学的陈弓课题组(J. Am. Chem...
香港大学支志明院士课题组使用双Rh(II)催化剂,利用α-三氟甲基-α-烷基卡宾插入C(sp3)-H键,以良好的位点选择性和立体选择性控制实现了七类三氟甲基官能团化的饱和五元环化合物的合成。该转化对苄位C-H插入特别有效,且可以实现一系列CF3官能团化的生物活性分子类似物的合成,具有良好的实用性。DFT计算表明,苄位C...
钯催化的C(sp3)-H官能团化是构建碳-碳键的有效策略。然而,通过最简单的C-H活化策略来构建生物活性分子中常含有的苯并五元碳环骨架还未有报道。近期,美国斯克里普斯研究所(The Scripps Research Institute)余金权课题组报道了钯催化含偕二甲基的酰胺与1-溴-2-碘芳烃的环化反应,高效构建了两根Calkyl-Caryl键,实现...
根据以往的文献报道,过渡金属催化的选择性C-H键活化反应中C(sp3)-H键邻位含有N原子时,更容易发生烷基化反应。Jun课题组和Murai课题组分别报道了Ru催化的2-(N-烷基)氨基-吡啶的C(sp3)-H键烷基化反应;Shibata等人也报道了Ir/手性膦催化2-(N-烷基)氨基-吡啶分子中二级C(sp3)-H键的不对称烷基化反应。最近,...
该策略突破了传统脱氢偶联的选择性限制,实现了醇与弱酸性C(sp3)-H键的高效偶联。所设计的五配位钴萘啉电催化剂展现出优异的氢析出性能,与该反应的脱氢传递催化剂相互协同,实现了底物的双重活化。该反应条件温和,产率高,产物种类丰富。同时还开辟了一种新的合成氢气的途径。未来,该双重活化策略有望被进一步扩展应用...
C–H键是有机化合物中存在最广泛的化学键之一. C(sp3)–H键具有较小的极性, 在没有官能团活化的情况下通常很难发生反应, 因此惰性C(sp3)–H键的选择性活化是有机化学中最具有挑战性的问题之一. 过渡金属催化的C(sp3)–H键活化是当前有机合成研究的热点领域, 通过C(sp3)–H键的活化可以高效地构建碳碳键...
近期,该课题组描述了一种瞬态活化策略,涉及三氟甲基磺酰基转移过程和π-π堆积的分子间弱相互作用,实现了无催化剂条件下,各种含氮杂环苄位C(sp 3 )-H键的直接三氟甲基化反应,包括吡啶、嘧啶、喹啉、二氢吡啶酮、四氢异喹啉和四氢喹唑啉等,避免了预官能化、导向基团预先安装以及化学计量金属和强氧化剂的使用...
有鉴于此,韩国科学技术院(KAIST)Siyoung Q. Choi、高丽大学Sang Kyu Kwak等发现油水界面能够活化和氧化甲苯分子的C(sp3)-H化学键。 本文要点 要点1.在没有催化剂的温和条件选择性生成苯甲醛(选择性达到>99 %,转化率达到>99 %)。 要点2...