二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)等三级烷基过氧化物同时用作氢原子转移(HAT)试剂和甲基化试剂,在光敏剂的作用下能直接将一系列不同结构的C(sp3)-H键选择性甲基化。相关工作发表在2021年的学术期刊Science上。 图片来源:参考资料[4] 想要在特定的C原子位点添加CH3,从原子、步骤经济性的角度来看,...
主要体现在sp3杂化的C-H键键解离能(BDE)高、酸性弱,无论发生均裂还是异裂均具有一定的难度,加之C(sp3)-H键通常缺少与过渡金属中心能量匹配的轨道,过渡金属催化剂对其活化的效果不如其他类型C-H键明显,导致所需的反应条件仍较为苛刻。
值得注意的是,这些N-磺酰腙可作为极性和自由基加成的合适亲电位点,在脱去氮气和亚磺酸盐时,可构建C(sp3)-C(sp3)键。 为了实现无金属催化策略,作者认为,光催化氢原子转移(HAT)策略将有助于活化脂肪族C-H键,从而可从廉价的商品化学品中生成所需的亲核自由基,随后可加成到极性匹配的N-磺酰腙中。近日,荷兰阿姆...
3. δ位C-H键的活化 与γ位相比,离N更远的位置,如δ位C-H键的官能团化则充满着挑战。早期的研究中,为了实现δ位的C-H键的官能团化,通常把γ位C-H键上加位阻,或者控制构象来实现。2012年,休士顿大学的Daugulis小组(J. Am. Chem. Soc.,2012,134, 7)和宾夕法尼亚州立大学的陈弓课题组(J. Am. Chem...
在这篇文章中,Shannon S. Stahl教授课题组在镍催化和光驱动的作用下,利用过氧化物为甲基化试剂和氢原子转移试剂实现了C(sp3)-H键的直接甲基化。机理研究表明镍催化剂对于目标C-C键的形成至关重要,同时光敏剂通过三线态能量转移机理活化过氧化物,实现O-O键的均裂进而生成甲基自由基。另外,该反应使用的催化剂简单...
如图1A所示,向有机分子中引入砜基的常用方法是通过预先生成的反应中间体实现的,而通过C-H键官能团化直接安装砜基仍存在一定的局限性,目前仅报道了少数C(sp3)-H键砜基化,更别提C(sp3)-H键亚磺化了。事实上,亚磺酸盐作为一种高度通用的合成中间体,可用于制备各种有机硫化物,同时也可作为区域和立体选择性C-C...
吴骊珠院士课题组使用半导体量子点为光催化剂,在极其温和的反应条件下,开发了烯丙基C(sp3)-H键与胺或杂芳烃C-H键的直接交叉偶联反应。该反应无需任何化学计量的氧化剂或还原剂,也无需将底物进行预官能团化,同时副产物只有氢气。此外,该反应还能够耐受多种官能团,具有高收率、高选择性、高原子经济性和步骤经济性...
近日,美国纽约大学Marvin Parasram课题组报道了一种光激发硝基芳烃介导脂肪族化合物的无氧C-H羟基化反应。其中,光激发硝基芳烃具有双重性质,可充当C-H键的活化剂和氧原子源。与前期报道的方法相比,由于硝基芳烃的商业可用性,该策略具有低成本和高原子经济性。同时,该策略的底物范围更为广泛。机理研究表明,光激发硝基...
近日,南京中医药大学柳忠全教授课题组报道了一种利用电化学策略实现了脂肪族次甲基和苄位C(sp3)-H键选择性氯代/溴代的新方法。该方法在很大程度上解决了远程饱和C-H键选择性官能团化研究领域中的这个难题。相关研究成果发表于近期的Green Chemistry(DOI: 10.1039/d3gc03849a)。
在此,基于其最近开发的以钴为中心的N,N-双齿配体配合物,他们实现了甲基氮杂芳烃C(sp3)–H键与醇偶联,化学选择性地获得烯基化或烷基化产物的过程(图1,C)。图1:通过C(sp3)–H键功能化化学选择性合成喹啉衍生物(来源:Journal ...