C(sp3)-H键氧化甲基化可能的反应机制(图片来源:参考资料[5]) DTBP、DCP等三级烷基过氧化物的O-O键均裂可形成相应的烷氧自由基,后者既能与底物的C(sp3)-H键发生HAT,又可通过自身的β-均裂产生甲基自由基(·CH3)。假使能合理调控这两种反应途径的速率,并将底物衍生的碳自由基与·CH3高效偶联,便可完成C(sp...
主要体现在sp3杂化的C-H键键解离能(BDE)高、酸性弱,无论发生均裂还是异裂均具有一定的难度,加之C(sp3)-H键通常缺少与过渡金属中心能量匹配的轨道,过渡金属催化剂对其活化的效果不如其他类型C-H键明显,导致所需的反应条件仍较为苛刻。
值得注意的是,这些N-磺酰腙可作为极性和自由基加成的合适亲电位点,在脱去氮气和亚磺酸盐时,可构建C(sp3)-C(sp3)键。 为了实现无金属催化策略,作者认为,光催化氢原子转移(HAT)策略将有助于活化脂肪族C-H键,从而可从廉价的商品化学品中生成所需的亲核自由基,随后可加成到极性匹配的N-磺酰腙中。近日,荷兰阿姆...
为此,他们以酮32为底物进行了计算研究,结果显示C-H键亚磺化反应在二氯甲烷中以β-选择性进行(ΔΔG≠3°/1°=﹣1.2 kcal mol-1),这一结果与实验观察结果相一致(ΔΔG≠3°/1°=﹣1.3 kcal mol-1)。有趣的是,当使用HFIP为溶剂进行C-H键亚磺化反应时,区域选择性却有利于γ-官能团化(ΔΔG≠3°/1°...
导读近日,美国纽约大学Marvin Parasram课题组报道了一种光激发硝基芳烃介导脂肪族化合物的无氧C-H羟基化反应。其中,光激发硝基芳烃具有双重性质,可充当C-H键的活化剂和氧原子源。与前期报道的方法相比,由于硝基芳烃的商业可用性,该策略具有低成本和高原子经济性。同时
不对称C(sp3)-H功能化一直是有机合成中具有挑战的课题。近日，厦门大学霍浩华课题组在Nature Communications上发表论文，通过镍和光氧化还原双重催化策略，以羧酸作为酰基源，成功实现了烷基芳烃的不对称苄位C-H键的酰基化反应，从而合成一系列手性α-芳基酮。同时，通过克级实验以及药物分子的后期修饰，进一步证明了...
碳氢键(C–H)的直接官能化方法在现代有机合成中可谓是最重要且最实用的合成手段。不过,由于碳氢化合物的键强较高使其相对惰性,所以以sp3碳为中心的C–H键活化至今都还是很大的挑战。虽然至今也有一些sp3 C-H键的活化方法,不过其中大多还是有许多的限制条件,像是需要在
总结:瑞士苏黎世大学Cristina Nevado课题组发展了光/镍共催化体系,利用简单易得的芳烃以良好的立体选择性实现了苄位Csp3-H键的氨甲酰化反应。该反应条件温和,具有良好的官能团兼容性,可以一步构建天然产物和药物中存在的2-芳基酰胺骨架。机理研究表明反应包括三个催化循环,其中铱光催化剂能够产生溴自由基,其经历HAA产...
实验室进化酶功能化多种含有苄基、烯丙基或α-氨基C-H键的底物,具有高转换率和优异的选择性。利用这些酶的铁-血红素辅助因子介导sp3C-H烷基化,表明不同的血红素蛋白可以作为非生物转化的潜在催化剂,并将促进新型酶类C-H官能化反应在化学和合成生物学中的应用。相关成果以题为“Enzymatic assembly of carbon–...
在吡啶或喹啉取代的酰胺等定位取代基作用下,sp3C-H键和烷基醇在钯催化下形成二烷基醚链(如图1a所示),而形成烷基芳基醚则需要醋酸铜和芳基硅酸酯试剂的参与。另一方面,铜催化Kharasch-Sosnovsky反应可以使sp3C-H键(尤其是烯丙位的C-H键)在过酸酯tBuOOC(O)R(或tBuOOtBu/HOC(O)R)作用下转化为醚,如图1b所示...