主要体现在sp3杂化的C-H键键解离能(BDE)高、酸性弱,无论发生均裂还是异裂均具有一定的难度,加之C(sp3)-H键通常缺少与过渡金属中心能量匹配的轨道,过渡金属催化剂对其活化的效果不如其他类型C-H键明显,导致所需的反应条件仍较为苛刻。
而通过具有挑战性的C(sp3)-H直接三氟甲基化来构建CF3官能团化的五元环则少有报道。因此利用模块化的合成方法高化学选择性和立体选择性的实现C(sp3)-H直接三氟甲基过程有待进一步发展。 金属催化卡宾C(sp3)-H插入反应已在现代有机合成中得到了广泛的应用。最近,支志明院士课题组利用金属α-烷基-α-烷基卡宾卟啉...
此转化从机理上讲主要经历了以下过程:首先8与9通过Pd(II)催化,酰胺导向的C(sp3)-H芳基化构建Calkyl-Caryl键,从而得到中间体10。接着,中间体10在羰基的配位下发生第二次C(sp3)-H活化得到五元环钯中间体11。随后,中间体11发生分子内的氧化加成以及还原消除构建第二根Calkyl-Caryl键,从而得到苯并环戊烷产物13(...
最近,美国斯克利普斯研究所余金权课题组报道了一种铜催化N-甲氧基酰胺远程C(sp3)−H键的脱氢反应和内酯化反应。通过对反应条件的细微调整,可以选择性发生脱氢反应得到γ,δ-不饱和一级酰胺,或发生内酯化反应得到γ-内酯。作为自由基前体和内部氧化剂的N-甲氧基酰胺,可以在铜催化下发生1,5-氢原子夺取,得到酰胺γ...
近期,该课题组描述了一种瞬态活化策略,涉及三氟甲基磺酰基转移过程和π-π堆积的分子间弱相互作用,实现了无催化剂条件下,各种含氮杂环苄位C(sp 3 )-H键的直接三氟甲基化反应,包括吡啶、嘧啶、喹啉、二氢吡啶酮、四氢异喹啉和四氢喹唑啉等,避免了预官能化、导向基团预先安装以及化学计量金属和强氧化剂的使用...
最近,余金权课题组解决了这一问题,首次利用分子内C(sp3)−H活化策略合成双环[3.2.1]内酯。其详细合成思路如Figure 1D所示,含烯烃片段的链状游离羧酸6在钯催化剂催化下发生羧酸导向的β‑C(sp3)−H活化得到二价钯烷基络合物7;7发生烯烃迁移插入得到二价钯烷基络合物8;8再发生β‑H消除和内酯化即可得到...
c(sp3)-h活化与dna编码的合并 1.相关申请的交叉引用 2.本技术要求于2019年11月25日提交的美国申请序列号no.62/940,063的优先权,其公开内容通过引用并入本文。 背景技术: 3.brenner和lerner1最初提出了在裂池合成(split-pool synthesis)期间的每个反应步骤中使用dna序列编码每个单一试剂的概念。将数百万或数十亿...
Scheme 1. 导向的C-H键官能团化与烷基胺上不同位点sp3C-H键的官能团化 1. γ位C-H键的活化 由于五元环金属物种的形成在动力学上要优于其他环金属物种,目前通过导向策略实现的烷基胺上的C-H键官能团化反应,如芳基化、氨化、氧化、烷基化、烯基化等,通常反应位点在N的γ位,可参考综述Org. Chem. Front.,...
近日,巴塞尔大学Olivier Baudoin教授课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上发表论文,通过C(sp3)-H活化,1,4-Pd迁移和氨基或烷氧基羰基化的多米诺反应,合成多种具有β-季碳中心的酰胺和酯衍生物。机理研究表明,使用PPh3作为配体时,σ-烷基钯中间体的氨基羰基化反应快,生成酰胺化合物,而不是茚满酮产物(先前报道)。
问题之一. 过渡金属催化的C(sp3)–H键活化是当前有机合成研究的热点领域, 通过C(sp3)–H键的活化可以高效地构建碳碳键和碳杂原子键. 与肟基、唑啉、吡啶基、酰胺基、羧酸酯等官能团或是与氧原子、氮原子或硫原子等杂原子相连的C(sp3)–H键的活化已有许多报道, 但是与硅原子相连的C(sp3)–H键活化的研究...