主要体现在sp3杂化的C-H键键解离能(BDE)高、酸性弱,无论发生均裂还是异裂均具有一定的难度,加之C(sp3)-H键通常缺少与过渡金属中心能量匹配的轨道,过渡金属催化剂对其活化的效果不如其他类型C-H键明显,导致所需的反应条件仍较为苛刻。
香港大学支志明院士课题组使用双Rh(II)催化剂,利用α-三氟甲基-α-烷基卡宾插入C(sp3)-H键,以良好的位点选择性和立体选择性控制实现了七类三氟甲基官能团化的饱和五元环化合物的合成。该转化对苄位C-H插入特别有效,且可以实现一系列CF3官能团化的生物活性分子类似物的合成,具有良好的实用性。DFT计算表明,苄位C...
此转化从机理上讲主要经历了以下过程:首先8与9通过Pd(II)催化,酰胺导向的C(sp3)-H芳基化构建Calkyl-Caryl键,从而得到中间体10。接着,中间体10在羰基的配位下发生第二次C(sp3)-H活化得到五元环钯中间体11。随后,中间体11发生分子内的氧化加成以及还原消除构建第二根Calkyl-Caryl键,从而得到苯并环戊烷产物13(...
要点2.从油相扩散的甲苯在界面与水相界面自发形成的羟基自由基之间在界面上碰撞使得较高的选择性。界面水分子产生的游离OH基团能够与甲苯之间形成π-氢键相互作用,因此摘取的氢原子能够保持稳定,从而有效的活化C(sp3)-H化学键。暴露的OH官能团...
近期,该课题组描述了一种瞬态活化策略,涉及三氟甲基磺酰基转移过程和π-π堆积的分子间弱相互作用,实现了无催化剂条件下,各种含氮杂环苄位C(sp 3 )-H键的直接三氟甲基化反应,包括吡啶、嘧啶、喹啉、二氢吡啶酮、四氢异喹啉和四氢喹唑啉等,避免了预官能化、导向基团预先安装以及化学计量金属和强氧化剂的使用...
最近,余金权课题组解决了这一问题,首次利用分子内C(sp3)−H活化策略合成双环[3.2.1]内酯。其详细合成思路如Figure 1D所示,含烯烃片段的链状游离羧酸6在钯催化剂催化下发生羧酸导向的β‑C(sp3)−H活化得到二价钯烷基络合物...
1. γ位C-H键的活化 由于五元环金属物种的形成在动力学上要优于其他环金属物种,目前通过导向策略实现的烷基胺上的C-H键官能团化反应,如芳基化、氨化、氧化、烷基化、烯基化等,通常反应位点在N的γ位,可参考综述Org. Chem. Front.,2015,2, 1107。
近日,巴塞尔大学Olivier Baudoin教授课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上发表论文,通过C(sp3)-H活化,1,4-Pd迁移和氨基或烷氧基羰基化的多米诺反应,合成多种具有β-季碳中心的酰胺和酯衍生物。机理研究表明,使用PPh3作为配体时,σ-烷基钯中间体的氨基羰基化反应快,生成酰胺化合物,而不是茚满酮产物(先前报道)。
这通常使用导向基团来实现,其中预配位使过渡金属靠近目标C–H键。反应发生通常需要通过络合诱导的邻近效应来加速。此外,这种预配位还决定了C-H活化过程的区域选择性。尽管已经证明该方法非常成功,但是使用游离羧酸部分作为直接导向基团仍然有无与伦比的吸引力。与包含强结合亚基(如氮基杂环,卡宾或膦)的配体和底物相比...
C(sp3)-H键广泛存在于自然界的众多有机化合物中,高效地实现C(sp3)-H键尤其是惰性C(sp3)-H键的选择性活化,并安全高效地放大生成以便工业化,始终是化学家们致力追求的目标。而C(sp3)-Cl键广泛存在于天然产物和药物分子中,现有研究证明从中药和海洋生物中所分离得到的部分含有氯原子的天然产物具有非常优良的生物...