6的α位C-H键相比其他亚甲基C-H键位点的电子密度更高,因而优先发生氢原子转移(HAT),得到α-氨基自由基中间体7的同时生成质子化的奎宁环阳离子8,7在4,7-二甲氧基-1,10-菲啰啉(4,7-dOMe-phen)配位Ni催化剂的作用下进一步与
随后作者以底物1为模板对分子内碳氢芳基化反应的条件进行了细致考察,最终发现选用Pd(CH3CN)4(BF4)2作为催化剂,AgOAc为碱,六氟异丙醇(HFIP)为溶剂可以以76%的分离收率和优异的dr值(dr > 20:1,Val的γ-位有两个甲基可反应)得到关环产物4。而且该模型反应可以在较为高的浓度(20-50 mM)下进行,仅有非常少量...
总结:瑞士苏黎世大学Cristina Nevado课题组发展了光/镍共催化体系,利用简单易得的芳烃以良好的立体选择性实现了苄位Csp3-H键的氨甲酰化反应。该反应条件温和,具有良好的官能团兼容性,可以一步构建天然产物和药物中存在的2-芳基酰胺骨架。机理研究表明反应包括三个催化循环,其中铱光催化剂能够产生溴自由基,其经历HAA产...
int3可能发生两种转化,一种是直接发生还原消除生成炔烃硅氢化产物b12;另一种是发生烯丙位C(sp3)-H断裂并最终生成烯丙位C(sp3)‒H硅化产物a11。DFT计算表明,铁配合物催化剂的自旋交叉在反应中起到至关重要的作用。若烯基铁中间体生成后不发生自旋交叉,则在三重态势能面下进行C‒H键断裂(3int3-3ts2b-3in...
总结:作者发展了一个高选择性的导向的Csp3-H三氟甲硫基化(-SCF3)或三氟甲硒基化(-SeCF3)的通用策略。该方法适用于一系列脂肪族C-H键(一级、二级和三级),且具有广泛的官能团耐受性。该方法为合成含氟烷基硫族元素(S,Se)的分子提供了便利途径。
首先,作者以4-三氟甲基苯基磺酰腙1a(作为自由基受体)和四氢呋喃(作为C-H供体)作为模型底物,进行了相关光催化HAT反应条件的筛选(Table 1A)。当以4,4’-二氯二苯甲酮(4-Cl2-BP)作为光催化剂,在三氟甲苯(TFT)溶剂于390 nm照射下30 oC反应12 h,可以91%的收率得到烷基化酰肼产物2a。此外,为了进一步提高反应...
总结:作者发展了一个高选择性的导向的Csp3-H三氟甲硫基化(-SCF3)或三氟甲硒基化(-SeCF3)的通用策略。该方法适用于一系列脂肪族C-H键(一级、二级和三级),且具有广泛的官能团耐受性。该方法为合成含氟烷基硫族元素(S,Se)的分子提供了便利途径。
例如,对电还原条件极其敏感的酰基氯化物也是该反应中合适的偶联剂。随后,评估了C(sp3)−H键酰基化的底物范围。各种环状烷烃均兼容,对于具有多个反应位点的链状烷烃,由于空间位阻的影响导致C(sp3)−H键酰基化优先发生在甲基位(35,36)。当使用杂环酰基氯化物(如吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩)时,也可获得相应的...
可能由于烯烃相较于C(sp3)‒H键更容易发生硅氢化反应,烯丙位C(sp3)‒H键的直接催化硅基化反应一直没有成功的先例。本文发展的催化体系可实现多种链状和环状1,3-烯炔的烯丙位C(sp3)‒H硅化反应,生成一系列具有共轭二烯结...
如图1A所示,向有机分子中引入砜基的常用方法是通过预先生成的反应中间体实现的,而通过C-H键官能团化直接安装砜基仍存在一定的局限性,目前仅报道了少数C(sp3)-H键砜基化,更别提C(sp3)-H键亚磺化了。事实上,亚磺酸盐作为一种高度通用的合成中间体,可用于制备各种有机硫化物,同时也可作为区域和立体选择性C-C...