C(sp3)—H键是有机化合物中最基本的结构,直接断裂C(sp3)—H键进行官能团化反应不仅原料来源广、成本低廉,并且拥有极高的原子经济性以及步骤经济性,是有机合成的前沿领域。然而,由于烷烃底物中存在众多结构类似且难以活化的C(sp3)—...
唐从辉课题组通过其以钴为中心的N,N-双齿配体配合物,通过AD和BH策略分别实现了甲基氮杂芳烃C(sp3)–H键与醇偶联的烯基化或烷基化反应。该反应通过条件控制实现了甲基氮杂芳烃C(sp3)–H键的化学选择性转化,为氮杂环药物及其衍生物的构建提供了一种可持续、原子经济性高的有效方法。相关研究成果发表在Journal of...
近日,21年化学诺奖得主、美国普林斯顿大学David W.C. MacMillan课题组报道了一种饱和杂环化合物C(sp3)-H甲基化反应,涉及将十聚钨酸盐(decatungstate)光催化和独特的镍介导SH2键形成相结合的过程。同时,通过对一系列药物分子的后期甲基化,合成了一系列甲基化的药物类似物。文章链接DOI:10.1021/jacs.2c13396 正文 (...
主要体现在sp3杂化的C-H键键解离能(BDE)高、酸性弱,无论发生均裂还是异裂均具有一定的难度,加之C(sp3)-H键通常缺少与过渡金属中心能量匹配的轨道,过渡金属催化剂对其活化的效果不如其他类型C-H键明显,导致所需的反应条件仍较为苛刻。
首先,硝基芳烃的直接光激发可生成三重态双自由基中间体,可与烷烃中的C(sp3)-H键发生HAT,生成烷基自由基11和以氧中心的二羟基苯胺自由基10。10和11通过自由基重合后,生成中间体12。最后,12断裂后,可生成氧原子转移产物和亚硝基副产物,后者在反...
在这里,作者报告了在温和的光氧化还原条件下,由烷氧基自由基 1,5-HAT 实现的第一个选择性 C(sp3)-H 烯丙基化和烯基化反应(方案 1c)。 Table 1: Optimization of the alkoxyl radical enabled C(sp3)-H functionalization. 通过使用 N-烷氧基邻苯二甲酰亚胺1和烯丙基砜2作为模型底物, 作者首先在 MeCN...
唐从辉课题组通过其以钴为中心的N,N-双齿配体配合物,通过AD和BH策略分别实现了甲基氮杂芳烃C(sp3)–H键与醇偶联的烯基化或烷基化反应。该反应通过条件控制实现了甲基氮杂芳烃C(sp3)–H键的化学选择性转化,为氮杂环药物及其衍生物的构建提供了一种可持续、原子经济性高的有效方法。相关研究成果发表在Journal of...
值得注意的是,所发展的脱氢反应和内酯化反应均可以作为药物分子和天然产物分子多样化的策略。 文献详情: Shupeng Zhou, Zi-Jun Zhang, Jin-Quan Yu*. Copper-catalyzed dehydrogenation or lactonization of C(sp3)−H bonds. Nature,2024, https://doi.org/10.1038/s41586-024-07341-z....
CH键活化的新思路是通过关上导向基团的门，转而利用光氧化还原催化剂与过渡金属催化体系的结合，以及通过底物分子中的杂原子及修饰的官能团影响邻近CH键的电子密度，实现反应选择性的调控。具体来说：传统挑战与导向基团的局限：CH键活化传统上面临选择性挑战，导向基团的引入虽在一定程度上解决了这一难题...
然而,由氯离子形成氯自由基作为HAT试剂,在C(sp3)-H键官能团化方面具有更大的潜力。例如,通过光氧化还原催化可以直接将可溶性的氯化物氧化成氯自由基。然而,这种生成氯自由基的方法需要较高的氧化电势(+1.21 V vs SCE),一些容易被氧化的底物并不适用于此类反应体系(Figure 1B-2)。