C(sp3)—H键是有机化合物中最基本的结构,直接断裂C(sp3)—H键进行官能团化反应不仅原料来源广、成本低廉,并且拥有极高的原子经济性以及步骤经济性,是有机合成的前沿领域。然而,由于烷烃底物中存在众多结构类似且难以活化的C(sp3)—...
主要体现在sp3杂化的C-H键键解离能(BDE)高、酸性弱,无论发生均裂还是异裂均具有一定的难度,加之C(sp3)-H键通常缺少与过渡金属中心能量匹配的轨道,过渡金属催化剂对其活化的效果不如其他类型C-H键明显,导致所需的反应条件仍较为苛刻。
比如N,N'-二羟基邻苯二甲酰亚胺(NDHPI),N-羟基糖精(NHS)和N,N’,N”-三羟基异氰尿酸(THICA)是众所周知的有机自由基催化剂,可以转化各种未活化的C(sp3)-H键变成相应的C(sp3)-X,C(sp3)-C,C(sp3)-O,和C(sp3)-N键(方案1a)。
自然光和空气驱动C(sp3)-H键氧化 在理想的C(sp3)-H键光催化氧化体系中，在光照下，催化剂应至少具备两个活性位点来同时完成C(sp3)-H键和O2的活化，且两个活性位点之前需要有很近的距离，以利于光生电荷的分离和反应中间体的快速传质（图1）。将异质结的设计思想与结晶配位聚合物相结合，合成异质基序分子结，...
近日,21年化学诺奖得主、美国普林斯顿大学David W.C. MacMillan课题组报道了一种饱和杂环化合物C(sp3)-H甲基化反应,涉及将十聚钨酸盐(decatungstate)光催化和独特的镍介导SH2键形成相结合的过程。同时,通过对一系列药物分子的后期甲基化,合成了一系...
最近,美国普林斯顿大学的David W. C. MacMillan教授及其团队报道了他们在C(sp3)-H键烷基化研究中的最新进展。作者借助光氧化还原催化体系,将镍催化剂参与的过渡金属催化与奎宁环引导的有机分子催化结合起来,共同构成三催化循环,基于C-H键与有机分子催化剂的极性匹配原则实现了含有孤对电子的N、O、S等杂原子脂肪烃...
相比而言,带有非酸性C(sp3)–H三级碳手性中心的差向异构化有着极大的挑战,目前基本上没有实用的方法。最近,南开大学陈弓教授课题组使用高价碘叠氮试剂(BIN3)和H2O作为添加剂,通过非活化C(sp3)–H键可逆的自由基断裂途径,首次实现了温和条件下具有非酸性C(sp3)–H键的三级碳中心的异构化反应。该异构化反应高效...
目前,C-H键硼化研究领域大致分为两类:C(sp2)-H键硼化和C(sp3)-H键硼化。对于(sp2)-H键硼化,化学家们已经报道了许多高效的合成方法(如Ir催化的苯环硼化反应)。但是对于C(sp3)-H键硼化,迄今为止并没有普适高效的策略,仅有的几个例子也只限于特殊的底物或者需要贵金属参与以及苛刻的反应条件。
DTBP、DCP等三级烷基过氧化物的O-O键均裂可形成相应的烷氧自由基,后者既能与底物的C(sp3)-H键发生HAT,又可通过自身的β-均裂产生甲基自由基(·CH3)。假使能合理调控这两种反应途径的速率,并将底物衍生的碳自由基与·CH3高效偶联,便可完成C(sp3)-H键的甲基化。不过,直接实现两种瞬态自由基的偶联难度较大,...
Stahl教授课题组在镍催化和光驱动的作用下,利用过氧化物为甲基化试剂和氢原子转移试剂实现了C(sp3)-H键的直接甲基化。机理研究表明镍催化剂对于目标C-C键的形成至关重要,同时光敏剂通过三线态能量转移机理活化过氧化物,实现O-O键的均裂进而生成甲基自由基。另外,该反应使用的催化剂简单易得,对水和空气稳定,同时...