主要体现在sp3杂化的C-H键键解离能(BDE)高、酸性弱,无论发生均裂还是异裂均具有一定的难度,加之C(sp3)-H键通常缺少与过渡金属中心能量匹配的轨道,过渡金属催化剂对其活化的效果不如其他类型C-H键明显,导致所需的反应条件仍较为苛刻。
C(sp3)-H键氧化甲基化可能的反应机制(图片来源:参考资料[5]) DTBP、DCP等三级烷基过氧化物的O-O键均裂可形成相应的烷氧自由基,后者既能与底物的C(sp3)-H键发生HAT,又可通过自身的β-均裂产生甲基自由基(·CH3)。假使能合理调控这两种反应途径的速率,并将底物衍生的碳自由基与·CH3高效偶联,便可完成C(sp...
甲基氮杂芳烃C(sp3)–H键的官能化是构建高附加值杂芳香族化合物的一种简单方便的方法(图1,B)。尽管已有一些报道发展了贵金属、非贵金属催化的醇对甲基氮杂芳烃的烯基化或烷基化反应,但利用丰产金属催化同时构建C–C单键和双键产物,并通过反应条件控制化学选择性、实现偶联产物的选择性合成仍然有待发展。 唐从辉...
图1. C(sp3)-H键直接氧化反应的类型(来源:Nature Communications) 如图2所示,由Ce2簇、苝酰亚胺配体(H4BTTD)和共轭配体(苯甲酸(BA)、1-萘酸(NA)和9-蒽甲酸(9-AC))分别构筑得到三种异基元分子结配合物CeBTTD-A、-B、-N、BTTD4−和第二配体在结构中表现出较短的空间距离(特别是CeBTTD-A为3.35 Å...
如图1A所示,向有机分子中引入砜基的常用方法是通过预先生成的反应中间体实现的,而通过C-H键官能团化直接安装砜基仍存在一定的局限性,目前仅报道了少数C(sp3)-H键砜基化,更别提C(sp3)-H键亚磺化了。事实上,亚磺酸盐作为一种高度通用的合成中间体,可用于制备各种有机硫化物,同时也可作为区域和立体选择性C-C...
唐从辉课题组通过其以钴为中心的N,N-双齿配体配合物,通过AD和BH策略分别实现了甲基氮杂芳烃C(sp3)–H键与醇偶联的烯基化或烷基化反应。该反应通过条件控制实现了甲基氮杂芳烃C(sp3)–H键的化学选择性转化,为氮杂环药物及其衍生物的构建提供了一种可持续、原子经济性高的有效方法。相关研究成果发表在Journal of...
唐从辉课题组通过其以钴为中心的N,N-双齿配体配合物,通过AD和BH策略分别实现了甲基氮杂芳烃C(sp3)–H键与醇偶联的烯基化或烷基化反应。该反应通过条件控制实现了甲基氮杂芳烃C(sp3)–H键的化学选择性转化,为氮杂环药物及其衍生物的构建提供了一种可持续、原子经济性高的有效方法。相关研究成果发表在Journal of...
目前开发的导向基团策略可以解决这一问题,但这并不是最完美的。近日,武汉大学孔望清课题组利用光促HAT/镍协同催化策略,无需导向基团实现了氧杂环C(sp3)-H键对映选择性官能团化反应。相关工作发表在J. Am. Chem. Soc.2023(DOI: 10.1021/jacs.2c12481)。
在现代工业中,碳氢化合物特别是C(sp3)-H化合物的氧化过程往往需要高温高压(>100 ℃,5 bar)这种苛刻的条件,这不仅对设备要求高,能量损失大,而且存在许多安全问题。为了有效地实现这一过程,开发常温常压下的光驱动催化系统具有重要意义。近年来异质结由于可以快速分离光生电子和空穴而受到关注。然而,它们的活性组分接...
近日,南京中医药大学柳忠全教授课题组报道了一种利用电化学策略实现了脂肪族次甲基和苄位C(sp3)-H键选择性氯代/溴代的新方法。该方法在很大程度上解决了远程饱和C-H键选择性官能团化研究领域中的这个难题。相关研究成果发表于近期的Green Chemistry(DOI: 10.1039/d3gc03849a)。