其中,较高的碳氢键键能以及反应中高能中间体的产生对脂肪烃sp3C-H键的可控活化提出了更高的要求。 近年来,可见光参与的光催化自由基反应由于其条件温和,官能团耐受性强受到了越来越多的关注。其中,利用分子发生氢原子转移反应(HAT)也逐渐成长为...
二、无金属可见光催化的酸性sp3碳氢键活化反应研究 在传统的化学反应里,酸性碳氢键(吸电子官能团邻位的碳氢键)活化主要是通过碱的作用生成亲核性的碳负离子,继而对一些极性双键进行加成,完成多种多样的化学转化,比如经典的Michael、aldol、Mannich反应。随着自由基化学的发展,化学家们通过一系列的方法实现了与之不同的...
Scheme 1. a) 酰胺N-H键均裂的挑战;b)Hofmann-Löffler-Freytag反应;c)光催化下远程sp3C-H键活化。图片来源:Nature 由于二级酰胺N-H键的解离能很高(解离自由能高达107-110 Kcal/mol),到目前为止还没有一种有效的氢原子转移催化剂实现N-H键的均裂(Scheme 1a)。相对于N-H键而言,N-X键(X = 卤素)的...
sp本来活性就相当高，sp3则常常是惰性的，至今sp3碳原子的活化仍然是有机化学的前沿领域。
过去二十年来,过渡金属催化的碳氢键活化反应已经被广泛应用于芳烃和杂环芳烃的官能团化反应.相较于sp2碳氢键活化反应的研究,过渡金属催化的sp3碳氢键活化反应的研究相对较少.这是由于sp3碳氢键没有空的低能量轨道和填充的高能量轨道,所以不能与金属原子的轨道相互作用.因此,催化活化sp3碳氢键具有更大的挑战性. 本论...
二、无金属可见光催化的酸性sp3碳氢键活化反应研究 在传统的化学反应里,酸性碳氢键(吸电子官能团邻位的碳氢键)活化主要是通过碱的作用生成亲核性的碳负离子,继而对一些极性双键进行加成,完成多种多样的化学转化,比如经典的Michael、aldol、Mannich反应。随着自由基化学的发展,化学家们通过一系列的方法实现了与之不同的...
钯催化的非活化亚甲基sp3碳氢键不对称烯基化/Aza-Wacker环化合成β-立体异构的γ-内酰胺 作者利用逆合成思维,设想通过串联非活化亚甲基C(sp3)-H不对称烯基化和aza-Wacker环化来合成β-立体异构的γ-内酰胺。但是,该想法也存在一定的难度和挑战性。首先,非活化亚甲基C(sp3)-H活化仍然存在着一定的难度,最主要的...
对于含多种基团导向的芳烃以及某些苄位sp3碳氢键都有高的反应效率,这为高效地合成羰基化合物提供了一条新途径。重庆大学蓝宇教授通过DFT理论计算发现,该反应可能经历这样一个过程:底物发生碳氢键活化形成环金属铑中间体后,首先发生烯酮配位,然后铑碳键对C=C双键的迁移插入形成叔烷基铑中间体,最后发生质子解,释放出...
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近期,课题组利用桥联配体稳定的双核钛金属体系成功实现了N≡N与未活化Csp3-H键的连续活化,一锅法构建了Csp3-N键。 在此工作中,作者首先设计合成了[N2N]2-型单核金属钛配合物,在钠汞齐的还原条件下成功实现了对氮气分子的固定(图1)。该氮气还原裂解过程中发生了三分子金属中心协同固氮,形成三核金属钛氮气配合...