近日,奥地利格拉茨大学David Cantillo课题组报道了一种镍催化电化学促进的烷基溴化物与对甲苯磺酸烷基酯的偶联反应,并实现了C(sp3)-二级溴化物和对甲苯磺酸酯的选择性交叉偶联转化。实现这一反应高选择性的关键在于:将对甲苯磺酸酯与溴化钠一同作为支持电解质,通过取代逐渐产生少量反应性更强的溴化物,以及确保镍催化...
在前期的光氧化还原催化羧酸化合物脱氧和脱羧研究工作基础上,该研究团队利用过渡金属镍对于光氧化还原过程中产生的两种自由基的依次捕获,突破了传统“稳态自由基效应”调控自由基-自由基偶联底物设计的限制,实现了羧酸化合物间的高选择性自由基交叉偶联构建C-C键。 图1.研究背景与反应设计 首先,作者选用市售的4-甲基...
尽管目前已经报道了芳基羧酸衍生物的脱羰交叉偶联反应,但是烷基羧酸衍生物的脱羰交叉偶联反应仍极具挑战性(图1B),这是因为:1)烷基镍配合物的脱羰过程在热力学上是不利的;2)所得的单烷基镍(II)中间体易发生β-H消除、异构化和/或歧化反应并形成二烷基镍物种;3)在反应条件下形成的CO将与Ni(0)强烈配位,进...
镍催化的偶联反应一般分为两类:一类是以有机锌或有机锂化合物为反应底物的反应,另一类是以芳香族碘化物或烯烃为反应底物的反应。其中,最具代表性的反应是Kumada偶联反应和Suzuki偶联反应。 Kumada偶联反应以有机镁或有机锌化合物和卤代芳烃或卤代烯烃为反应底物,通过镍催化在反应中形成碳碳键。这种反应可以实现对...
最近,美国斯克利普斯研究所Phil S. Baran课题组报道了一种镍-电催化脱羧芳基化反应,为手性1,2-氨基醇提供了一种简洁模块化的合成方法。此电化学反应可以实现手性噁唑烷取代羧酸和卤代芳烃的直接脱羧偶联,所得偶联产物经酸水解即可转化成手性氨基醇。利用该方法,作者简化了多种昂贵药物或药物中间体的制备。文章第一作...
近日,美国加州理工学院Brian M. Stoltz与Sarah E. Reisman课题组(同为John T. Wood教授的学生)报道了一种镍催化N-N交叉偶联反应,合成了一系列酰肼衍生物。在镍催化体系下,邻苯甲酰化的羟肟酸酯可与一系列芳香族与脂肪族胺进行有效的偶联反应,收...
2024年2月23日，南开大学仇友爱课题组在电化学还原交叉偶联领域（eXEC）取得新进展，相关研究成果以“Nickel-electrocatalyzed C(sp3)−C(sp3) Cross-Coupling of Unactivated Alkyl Halides”为题发表在Nature Catalysis期刊上。该课题组报道了一种电化学镍催化烷基卤化物交叉偶联构筑C(sp3)−C(sp3)键的方法，实现...
过渡金属催化的偶联反应是合成化学中碳-碳键形成的主要方法。镍催化的交叉亲电试剂偶联(XEC)反应使用非贵金属催化剂,可以接触到更多样且成本更低的试剂,因此受到越来越多的开发和应用的关注。 Ni催化的XEC反应需要一个电子源来支持整体的交叉偶联反应。例如,需要将Ni催化剂还原为低价中间体以启动氧化加成或从有机亲电...
由于在光催化体系中会产生E/Z异构化问题,因此使用易得的乙烯基卤化物和α-溴膦酸酯在镍催化条件下实现不对称还原偶联,将更便于得到顺反选择性专一的手性含膦化合物。但是,在前期工作中,徐涛教授课题组使用芳基卤化合物和溴代炔烃偶联时...
今天咱们来唠唠镍催化偶联反应机理,这就像是一场神奇的化学魔法秀呢! 首先啊,镍在这个反应里就像是一个超级红娘。想象一下,反应物们就像一群单身男女,各自孤单地在化学的世界里晃悠。比如说像格氏试剂(RMgX)和卤代烃(R'X)这俩家伙,他们都想找个伴儿。反应方程式就像是他们的爱情契约:RMgX + R'X → R - R...