光化学[2+2]环加成反应用于制备多官能化的氮杂-BCH 框架,与随后的脱氨步骤相结合,可制备桥官能化 BCP,而目前很少有合成解决方案可用于制备桥官能化 BCP。 研究团队首先通过光化学[2+2]环加成反应合成了一系列aza-BCHs,然后通过优化的脱氨条件,实现了氮原子的删除和BCPs的合成。该过程不仅提供了对现有化学空间...
在光催化[2+2]环加成反应中,两个共轭烯烃分子通过光照条件下的光激发,形成致密的四环烷化合物。这个反应过程可以通过以下步骤进行解释: 1.激发状态:光照条件下,共轭烯烃分子中的π电子被光激发到高能的激发态,形成“激发态共轭烯烃”。 2.互相吸引:激发态共轭烯烃分子之间的电子云相互吸引,并开始接近。 3. [2+...
氮杂环丁烷最直接的合成方法是亚胺和烯烃的[2+2]环加成,称为氮杂Paternò–Büchi反应。虽然利用[2+2]环加成反应生成环丁烷和氧杂环丁烷已经得到了很好的发展,但氮杂Paternò–Büchi反应仍然有待探索。这主要是由于在捕获亚胺激发态方面存在一定的挑战,因为亚胺激发态会通过异构化迅速释放,从而阻碍了环加成过程发生...
近日,美国密西根大学(University of Michigan)Corinna S. Schindler课题组与美国麻省理工学院(Massachusetts Institute of Technology)Heather J. Kulik课题组发展了可见光介导的三线态能量转移催化,实现了具有匹配前沿分子轨道能量的烯烃与非环肟的氮杂Pate...
分子间[2+2]光环化反应是一类有效的合成高张力4元环产物的方法,虽然该方法普遍用于环丁烷/氧杂环丁烷的合成,目前氮杂环丁烷的合成仍难以实现。 4元环结构的高张力杂丁环结构在药物领域受到广泛的关注,因为其三维结构中拥有高密度sp3...
2022年1月，交叉型[2+2]光环加成反应被提出，通过光激发两个烯烃分子形成环丁烷。然而，以往未能实现高对映体选择性。本研究采用手性铑路易斯酸催化剂，实现手性铑配合物与底物形成稳定五元螯合物，从而诱导可见光条件下高对映体选择性环加成反应。研究对反应条件进行优化，发现最优反应条件为entry 8，...
近日，中科院理化所吴骊珠课题组首次报道聚集诱导端烯分子发生高效的光催化[2+2]环加成反应。作者通过详尽的对照实验、动力学分析以及光谱数据揭示了芳基端烯分子在溶液中聚集，形成的聚集体拥有比单体更低的三重态能量。基于此，普通光催化剂Ir(ppy)3即可通过三重态-三重态能量传递，实现芳基端烯分子的[2+2]环...
近日,美国密西根大学(University of Michigan)Corinna S. Schindler课题组与美国麻省理工学院(Massachusetts Institute of Technology)Heather J. Kulik课题组发展了可见光介导的三线态能量转移催化,实现了具有匹配前沿分子轨道能量的烯烃与非环肟的氮杂Paternò-Büchi反应。DFT计算表明,[2+2]-环加成和烯烃二聚化之间的...
研究团队:密歇根大学Corinna S. Schindler等 研究内容:报道了一种通过可见光辅助合成策略,实现了经由oximes的三重态(2-异恶唑啉-3-羧酸盐)进行反应。这种oximes的反应性通过Ir基光催化剂的能量传递作用提高了反应性,从而得以对大范围烯烃进行[2+2]成环反应。作者在底
[2+2]环加成反应在三重激发态的势能面上进行.此时,由于反应物和产物在三重激发态下的异构化反应(E→Z或Z→E)的能垒都较低(27kcal/mol),导致两种异构体之间的转化较难发生.从而产物中E和Z异构体的比例为1:1.综上,可见光下分子内[2+2]环加成反应在不同的光催化剂下通过不同的机理发生,导致了反应具有...