[2 + 2]光环加成的主要困难是与双自由基中间体或激发烯酮相关的副反应的可能性。通过明智地选择反应条件,通常可以使这些副反应最小化。 合成应用 [2 + 2]光环化已被用于合成具有有趣拓扑结构的有机化合物。它被用作关键步骤,例如,在立方烷的合成中。[12] Favorskii重排确定了立方烷的碳骨架,进一步的合成操作...
此反应与homo[2+2]环化加成反应的反应机理不同,双烯与铁原子中心的η4位上配位后,烯烃插入,生成的金属环化物通过还原消除生成了cis-1,3-二置换环己烷(图 4)。虽然作者于2011年发表了利用(MePDI)Fe(N2), 使丁二烯和乙烯通过杂环[2+2]环化加成反应合成乙烯基环丙烯聚体[6],但是对于 体积大的双烯,会发生...
进一步的机理研究证明了双肉桂酰基烯酮二硫代缩醛可以被可见光直接激发,并利用密度泛函理论(DFT)研究了非常规的交叉[2 + 2]环加成反应。 本研究中,作者开发了一种新颖的光环化反应,通过可见光作为唯一的能源需求,实现了从易得的双(肉桂酰基)酮二硫代乙酸酯出发,合成桥联的双环[3.1.1]庚烷-2,4-二酮和融合的双...
机理研究。IrIII光敏剂受光激发,形成IrIII*,随后对2-异恶唑啉-3-羧酸盐(14)中的亚胺双键活化形成三重态(Ⅰ),随后与烯烃进行[2+2]光环化反应得到中间体Ⅲ或Ⅳ。该步过程中当异恶唑啉底物为单取代,反应更容易在底物中位阻较小...
最近,该团队在光化学去消旋化反应研究中取得了新进展:通过[2+2]光可逆环化反应,并利用手性催化剂对映选择性控制光环裂解,实现从头去消旋化合成对映体富集的环丁烷,两个C(sp3)-C(sp3) 键的同时形成和解离使得三个立体中心的中间体能够有效实现去消旋化,涉及全碳季碳和相邻季碳手性中心,为实现不对称光化学反应(...
近日,威斯康星大学麦迪逊分校Tehshik P. Yoon和韩国科学技术院Mu-Hyun Baik课题组合作报道了一种手性Brønsted酸催化的不对称激发态光反应,其涉及生色团活化的机理。该反应使用手性膦酰胺有机催化剂,可实现高度(非)对映选择性的[2+2]光环加成反应,获得具有反式-顺式构型的环丁烷产物,并与其它不对称催化[2+2]光...
导读:近日,加州大学圣地亚哥分校Valerie A. Schmidt课题组报道了一种铜催化非共轭亚胺和烯烃的光环加成反应,从而合成了一系列多取代的氮杂环丁烷衍生物。通过相关的实验以及理论计算研究表明,反应涉及通过金属-配体电荷转移(MLCT)途径选择性活化烯烃,从而实现亚胺和烯烃的2+2光环加成反应。相关研究成果发表在Nat. Commun....
总结:加州大学圣地亚哥分校Valerie A. Schmidt课题组报道了一种脂肪族亚胺和烯烃分子间的2+2光环加成反应,从而合成了一系列多取代的氮杂环丁烷衍生物。其中,使用TpCu作为预催化剂可用于烯烃底物的配位以及对280-300 nm的光进行选择性吸收。机理研究表明,Cu(d)到烯烃(π*)的MLCT过程,可促进氮杂环丁烷的形成。
导读:近日,加州大学圣地亚哥分校Valerie A. Schmidt课题组报道了一种铜催化非共轭亚胺和烯烃的光环加成反应,从而合成了一系列多取代的氮杂环丁烷衍生物。通过相关的实验以及理论计算研究表明,反应涉及通过金属-配体电荷转移(MLCT)途径选择性活化烯烃,从而实现亚胺和烯烃的2+2光环加成反应。相关研究成果发表在Nat. Commun....
烃或炔烃之间的环加成反应一般是按双自由基机理进行袁而其他两类反应主要按协同机理或两性离子方式 进行袁并且从前线分子轨道作用理论角度分析了产生不同反应机理的原因遥 关键词摇环加成反应摇累积双键体系摇双自由基机理摇协同机理摇两性离子 中图分类号院韵远源员郾员圆 ...