自然光和空气驱动C(sp3)-H键氧化 在理想的C(sp3)-H键光催化氧化体系中,在光照下,催化剂应至少具备两个活性位点来同时完成C(sp3)-H键和O2的活化,且两个活性位点之前需要有很近的距离,以利于光生电荷的分离和反应中间体的快速传质(图1)。将异质结的设计思想与结晶配位聚合物相结合,合成异质基序分子结,...
摒弃导向基团,另一种可行的策略便是基于不同C-H键的电子密度差异来调控反应的选择性,底物分子中的杂原子(N、O、S等)及修饰的官能团本身便可影响邻近C-H键的电子密度,许多酶催化过程也正是通过这种方式实现了专一性反应。美国普林斯顿大学(Princeton University)的David W. C. MacMillan教授彼时已在光氧化还原催化...
界面水分子产生的游离OH基团能够与甲苯之间形成π-氢键相互作用,因此摘取的氢原子能够保持稳定,从而有效的活化C(sp3)-H化学键。暴露的OH官能团能够与苯甲醛形成氢键,因此阻碍苯甲醛的过度氧化。 这项研究说明油水界面有可能作为化学选择性氧化还原...
自然光和空气驱动C(sp3)-H键氧化 在理想的C(sp3)-H键光催化氧化体系中,在光照下,催化剂应至少具备两个活性位点来同时完成C(sp3)-H键和O2的活化,且两个活性位点之前需要有很近的距离,以利于光生电荷的分离和反应中间体的快速传质(图1)。 将异质结的设计思想与结晶配位聚合物相结合,合成异质基序分子结,既可...
在理想的C(sp3)-H键光催化氧化体系中,在光照下,催化剂应至少具备两个活性位点来同时完成C(sp3)-H键和O2的活化,且两个活性位点之前需要有很近的距离,以利于光生电荷的分离和反应中间体的快速传质(图1)。 将异质结的设计思想与结晶配位聚合物相结合,合成异质基序分子结,既可以构建双功能光催化剂,又具有清晰的...
2.在以空气为反应气氛下,CeBTTD-A为催化剂时可以完成无溶剂的10克级乙苯氧化反应(861 mmol g cat−1),表现出比目前报道的其他光驱动或热驱动催化体系更好的性能。 3. 除C(sp3)-H键氧化反应外,CeBTTD-A还可应用于其他三种需氧...
近日,西班牙赫罗纳大学Arnau Call、Miquel Costas及意大利罗马第二大学Massimo Bietti等人联合报道了一种通过在易得羧酸中对非活化的伯和仲C(sp3)−H键进行对映选择性氧化,以此直接获得手性γ-内酯的通用策略。该策略的关键之处是使用高刚性空间位阻的锰催化剂,利用过氧化氢作为氧化剂,实现C-H氧化反应,产物具有优异...
该研究表明,细胞色素 P450 可以获得从 sp3 C-H 键构建C-C 键的能力,并且使用定向进化可以大大提高反应的活性和选择性。大自然提供了大量具备可能性的起点,可以进一步扩大该反应的范围并实现其他选择性。细胞色素 P450 超家族可以利用其天然氧化化学获得大量有机分子;并且作者预见,可以利用 P411 衍生酶和其他天然血...
美国纽约大学Marvin Parasram课题组报道了一种光激发硝基芳烃介导脂肪族化合物的无氧C-H羟基化反应。基于光激发硝基芳烃的双重官能团化的反应性,形成的三重态双自由基激发态可以活化C(sp3)-H键和促进氧原子转移。值得注意的是,该策略不需要使用额外的氧化剂或过渡金属催化剂,具有低成本与高原子经济性。此外,由于体系...
实验室进化酶功能化多种含有苄基、烯丙基或α-氨基C-H键的底物,具有高转换率和优异的选择性。利用这些酶的铁-血红素辅助因子介导sp3 C-H烷基化,表明不同的血红素蛋白可以作为非生物转化的潜在催化剂,并将促进新型酶类C-H官能化反应在化学和合成生物学中的应用。相关成果以题为“Enzymatic assembly of carbon–...