手性阴离子催化不对称自由基正离子[2+2]环加成 1969年,Ledwith发现在Ce(IV)或Fe(III)的催化下,咔唑取代的乙烯能够生成[2+2]反应产物二咔唑取代环丁烷,并伴随偶联的链状产物(图2),以此拉开了自由基正离子2+2反应发展的序幕。经过不断的研究,一般认为机理为氧化剂氧化一般为芳环取代的烯烃生成自由基正离子,随...
在光催化[2+2]环加成反应中,两个共轭烯烃分子通过光照条件下的光激发,形成致密的四环烷化合物。这个反应过程可以通过以下步骤进行解释: 1.激发状态:光照条件下,共轭烯烃分子中的π电子被光激发到高能的激发态,形成“激发态共轭烯烃”。 2.互相吸引:激发态共轭烯烃分子之间的电子云相互吸引,并开始接近。 3. [2+...
初探[2+2]环加成 [2+2]环加成反应是一种非常重要的周环反应,它具有优异的化学选择性和立体专一性,在有机合成中常被用于构建具有很大张力的四元环。 最常见的[2+2]环加成反应出现在烯烃与多重键的反应中,如下图,以丙烯为例,画出其前线轨道(DFT,b3lyp/6-311g(d,p)),可以看出其分子轨道对称性禁阻HOMO...
本文从理论的角度综述了三类[2 + 2]环加成反应的反应机理,即简单烯烃或炔烃参与的环加成反应、累积双键体系参与的环加成反应以及稀土钍化合物参与的环加成反应。得出对于简单的烯烃或炔烃之间的环加成反应一般是按双自由基机理进行,而其他两类反应主要按协同机理或两性离子方式进行,并且从前线分子轨道作用理论角度分析...
进一步的机理研究证明了双肉桂酰基烯酮二硫代缩醛可以被可见光直接激发,并利用密度泛函理论(DFT)研究了非常规的交叉[2 + 2]环加成反应。 本研究中,作者开发了一种新颖的光环化反应,通过可见光作为唯一的能源需求,实现了从易得的双(肉桂酰基)酮二硫代乙酸酯出发,合成桥联的双环[3.1.1]庚烷-2,4-二酮和融合的双...
之后Chirik等人开发了使用PDI铁络合物,实现双烯和烯烃的杂环[2+2]环化加成反应。此反应与homo[2+2]环化加成反应的反应机理不同,双烯与铁原子中心的η4位上配位后,烯烃插入,生成的金属环化物通过还原消除生成了cis-1,3-二置换环己烷(图 4)。虽然作者于2011年发表了利用(MePDI)Fe(N2), 使丁二烯和乙烯通过杂...
[2+2]环加成反应机理的理论研究[2+2]环 文档格式: .pdf 文档大小: 330.33K 文档页数: 7页 顶/踩数: 0/0 收藏人数: 0 评论次数: 0 文档热度: 文档分类: 待分类 文档标签: 22环 [2+2]环加成反应机理的理论研究,[2+2]环加成反应机理的理论研究[2+2]环,[2+2]环 ...
NHC催化[2+2]环加成反应机理的研究m摘要本论文对NHC催化[2+2]环加成反应发生机理设计的两条通道进行了量化的计算和分析。通道A与通道B的不同之处源于催化剂氮杂环卡宾(NHC)作用的对象不同。其A是催化剂氮杂环卡宾(NHC)首先对反应物R2的连接N的C原子进行亲核进攻;接下来,中间体与反应物R1发生协同的环加成过程...
烯烃与联烯的不对称[2+2]环加成反应是通过自由基、金属催化等多种机理进行的,不同的反应条件会导致不同的机理途径。研究者们通过实验和理论计算等手段,对不同条件下的反应机理进行了深入探讨,为该反应的合理设计和优化提供了重要的理论基础。 2.2 影响因素 在进行烯烃与联烯的不对称[2+2]环加成反应时,反应条件...
理论上来说,光促[2+2]环加成反应能够实现全取代环丙烷的一步合成。然而,三线态[2+2]环加成是通过分步机理发生反应,因此常常得到多种混合物,包括头对头和头对尾区域异构体(Figure 1D)。Lewis等人的早期研究显示,肉桂酸衍生物参与的三氟化硼促进的光促环化二聚反应,会以较差的选择性得到11个区域、对映、非对映...