手性阴离子催化不对称自由基正离子[2+2]环加成 1969年,Ledwith发现在Ce(IV)或Fe(III)的催化下,咔唑取代的乙烯能够生成[2+2]反应产物二咔唑取代环丁烷,并伴随偶联的链状产物(图2),以此拉开了自由基正离子2+2反应发展的序幕。经过不断的研究,一般认为机理为氧化剂氧化一般为芳环取代的烯烃生成自由基正离子,随...
基础有机化学 L14-9 芳香过渡态理论分析周环反应 BabyChem 3.1万719 BabyChem 58:02 基础有机化学 L15-2 醛酮与含碳、含氮亲核试剂的加成反应及其应用实例 BabyChem 1:17:59 基础有机化学 L12-6 一节课搞懂烯烃氧化 BabyChem 2:21:23 BabyChem
在光催化[2+2]环加成反应中,两个共轭烯烃分子通过光照条件下的光激发,形成致密的四环烷化合物。这个反应过程可以通过以下步骤进行解释: 1.激发状态:光照条件下,共轭烯烃分子中的π电子被光激发到高能的激发态,形成“激发态共轭烯烃”。 2.互相吸引:激发态共轭烯烃分子之间的电子云相互吸引,并开始接近。 3. [2+...
最近,美国威斯康星大学麦迪逊分校(University of Wisconsin−Madison)Tehshik P. Yoon课题组报道了一种手性布朗斯特酸催化、不对称光促[2+2]环加成反应,能实现二聚体或类二聚体(pseudodimeric)环丁烷化合物的对映选择性合成,并成功应用于五个truxinate类天然产物的全合成。相关研究成果发表在近期的《美国化学会志》上...
进一步的机理研究证明了双肉桂酰基烯酮二硫代缩醛可以被可见光直接激发,并利用密度泛函理论(DFT)研究了非常规的交叉[2 + 2]环加成反应。 本研究中,作者开发了一种新颖的光环化反应,通过可见光作为唯一的能源需求,实现了从易得的双(肉桂酰基)酮二硫代乙酸酯出发,合成桥联的双环[3.1.1]庚烷-2,4-二酮和融合的双...
Brown课题组报道过多种烯基硼酸酯和烯烃发生光敏[2+2]环加成反应,合成硼取代环丁烷的研究成果(Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202200725; J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 18790; J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 25061),基于此,作者以1,5-二烯烃1为模板底物,开展光敏[2+2]环加成反应条件筛选研究...
本文从理论的角度综述了三类[2 + 2]环加成反应的反应机理,即简单烯烃或炔烃参与的环加成反应、累积双键体系参与的环加成反应以及稀土钍化合物参与的环加成反应。得出对于简单的烯烃或炔烃之间的环加成反应一般是按双自由基机理进行,而其他两类反应主要按协同机理或两性离子方式进行,并且从前线分子轨道作用理论角度分析...
本研究旨在通过理论探索和实验验证相结合的方法,对[2+2]环加成反应的机理和影响因素进行研究,预计可以获得以下几个方面的成果:(1)明确反应的机理和能量路径,深层次地理解反应过程;(2)确定反应性能优化的关键因素,建立反应优化模型;(3)提高反应效率和产品选择性,开发出更优化的反应条件和反应体系。 参考文献: 1.田...
之后Chirik等人开发了使用PDI铁络合物,实现双烯和烯烃的杂环[2+2]环化加成反应。此反应与homo[2+2]环化加成反应的反应机理不同,双烯与铁原子中心的η4位上配位后,烯烃插入,生成的金属环化物通过还原消除生成了cis-1,3-二置换环己烷(图 4)。虽然作者于2011年发表了利用(MePDI)Fe(N2), 使丁二烯和乙烯通过杂...
2019年,美国密西根大学化学系的Corinna Schindler教授课题组报道了分子内氮杂[2+2]环加成反应(图2a, Angew. Chem. Int. Ed .,2017, 56 , 7056–7061)。尽管该反应条件温和、底物兼容性好,但是该反应并不适用于分子间环加成反应,这是因为三线态苯乙烯主要进行 Z / E 异构化,并不能进行分子间环加成反应(...