基础有机化学 L14-5(周环反应)[2+2]环加成的两种反应机理 3.6万播放 基础有机化学 L11-6 含氮脂杂环 环氮乙烷 烯胺的制备 4.5万播放 基础有机化学 L11-2 醚的碳氧键断裂反应,醚的碱性,饱和碳的取代反应总结 5.5万播放 基础有机化学 L11-1 醚与脂杂环的物理性质,脂杂环的名称,立体电子效应,异头碳效应...
在光催化[2+2]环加成反应中,两个共轭烯烃分子通过光照条件下的光激发,形成致密的四环烷化合物。这个反应过程可以通过以下步骤进行解释: 1.激发状态:光照条件下,共轭烯烃分子中的π电子被光激发到高能的激发态,形成“激发态共轭烯烃”。 2.互相吸引:激发态共轭烯烃分子之间的电子云相互吸引,并开始接近。 3. [2+...
本文从理论的角度综述了三类[2 + 2]环加成反应的反应机理,即简单烯烃或炔烃参与的环加成反应、累积双键体系参与的环加成反应以及稀土钍化合物参与的环加成反应。得出对于简单的烯烃或炔烃之间的环加成反应一般是按双自由基机理进行,而其他两类反应主要按协同机理或两性离子方式进行,并且从前线分子轨道作用理论角度分析...
其中,基于[2+2]-环加成合成环丁基硼酸酯的方法,包括Co催化、路易斯酸促进以及光催化反应(Scheme 1B,C),而光催化[2+2]-环加成是通过激发态光敏剂的能量转移到非硼取代烯烃底物进行的,且都是缺电子烯烃(Scheme 1C)。通过能量转移到烯基硼酸酯的光催化[2+2]-环加成合成环丁基硼酸酯的方法尚未有报道。近日,...
基于以上实验,作者提出了该反应的可能机理(Scheme 5)。首先,通过Dexter能量转移从光激发三线态的fac-Ir(ppy)3到烯基硼酸酯4a,得到T1态的中间体50。随后,α-硼自由基50与烯烃1发生加成,生成双自由基中间体51。然后发生系统间交叉和键的形成以产生[2+2]-环加成产物5。
图2. α-O桥烯-烯酮亚胺正离子[2+2]环加成反应的机理。图片来源:JACS 而对于β-N桥的烯-烯酮亚胺正离子,反应机理则完全不同。反应选择性可以是由动力学控制或者动态学控制的。作者结合量子化学计算和准经典轨迹(quasi-classical trajectories)分子动力学模拟的预测和实验验证提出了碳正离子模型以解释反应的选择性...
进一步的机理研究证明了双肉桂酰基烯酮二硫代缩醛可以被可见光直接激发,并利用密度泛函理论(DFT)研究了非常规的交叉[2 + 2]环加成反应。 本研究中,作者开发了一种新颖的光环化反应,通过可见光作为唯一的能源需求,实现了从易得的双(肉桂酰基)酮二硫代乙酸酯出发,合成桥联的双环[3.1.1]庚烷-2,4-二酮和融合的双...
[2+2]环加成反应是一种非常重要的周环反应,它具有优异的化学选择性和立体专一性,在有机合成中常被用于构建具有很大张力的四元环。 最常见的[2+2]环加成反应出现在烯烃与多重键的反应中,如下图,以丙烯为例,画出其前线轨道(DFT,b3lyp/6-311g(d,p)),可以看出其分子轨道对称性禁阻HOMO与LUMO组合,因此在常...
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东京工业大学Ken Tanaka课题组报道了一种Rh+/H8-binap催化三种非对称2π组分的化学、区域、非对映和对映选择性分子间双/三组分[2+2+2]环加成反应。机理研究表明,[2+2+2]环加成反应可能通过化学和区域选择性地从两个末端炔烃中形成铑环戊二烯的过程。