此反应与homo[2+2]环化加成反应的反应机理不同,双烯与铁原子中心的η4位上配位后,烯烃插入,生成的金属环化物通过还原消除生成了cis-1,3-二置换环己烷(图 4)。虽然作者于2011年发表了利用(MePDI)Fe(N2), 使丁二烯和乙烯通过杂环[2+2]环化加成反应合成乙烯基环丙烯聚体[6],但是对于 体积大的双烯,会发生...
初探[2+2]环加成 [2+2]环加成反应是一种非常重要的周环反应,它具有优异的化学选择性和立体专一性,在有机合成中常被用于构建具有很大张力的四元环。 最常见的[2+2]环加成反应出现在烯烃与多重键的反应中,如下图,以丙烯为例,画出其前线轨道(DFT,b3lyp/6-311g(d,p)),可以看出其分子轨道对称性禁阻HOMO...
早前该课题组发现烯-烯酮分子内[2+2]环加成反应的选择性几乎都是动力学控制的(Eur. J. Org. Chem.2020, 37, 5985),而此次该课题组发现烯-烯酮亚胺正离子的分子内[2+2]环加成反应机理更为复杂,并非都由动力学控制,桥连基团、烯烃上的取代基以及烯烃的构型都会对反应结果产生显著影响。 图1. 烯-烯酮和烯...
正如之前所讨论的,在标准条件下,非环状肟因为顺反异构化过程不能参与环加成反应,而对于无酯基取代的环状肟,环加成反应也不能发生(图6b)。最后,作者发现,当用72的顺反异构体分别进行反应时,目标产物73的非对映选择性几乎一样,这样就证明了双键对三线态肟的加成是分步进行的,而非协同过程(图6c)。 图6. 反应...
在非光照的[2+2]环加成的例子中,很少出现低温反应,而常常在200℃以上。结合前面看到的芳烃的[2+2]环加成反应,可以推测反应经过自由基中间体——自由基的反应不需要考虑分子轨道波函数的相位和对称性禁阻,并且甚至可能是分两步的反应——当然进一步的验证还需要更多证据。
骆羊驼创建的收藏夹基础有机化学内容:基础有机化学 L14-5(周环反应)[2+2]环加成的两种反应机理,如果您对当前收藏夹内容感兴趣点击“收藏”可转入个人收藏夹方便浏览
分子内[2+2]光促进环加成反应,是构建天然产物环丁烷片段的一种重要策略。如Scheme 1所示,该反应可以通过两种连接方式发生环加成反应:1)烯烃所连接的链含三个原子,容易发生直接[2+2]环加成反应,生成产物A;2)烯烃所连接的链含两个原子,容易发生交叉[2+2]环加成反应,生成产物B。目前为止,许多课题组研究过光促进...
本文从理论的角度综述了三类[2 + 2]环加成反应的反应机理,即简单烯烃或炔烃参与的环加成反应、累积双键体系参与的环加成反应以及稀土钍化合物参与的环加成反应。得出对于简单的烯烃或炔烃之间的环加成反应一般是按双自由基机理进行,而其他两类反应主要按协同机理或两性离子方式进行,并且从前线分子轨道作用理论角度分析...
苄基保护基脱保护机理是类似的。 羰基插入反应,引入醛基,主要是Co、Rh。 有时插入后还会在反应。 另一个例子是HI参与的甲醇羰基插入合成乙酸,这叫Monsanto process,2020年全国卷理综选择题考了这个反应。 羰基插入反过来也是可以的。 小环环化反应,Cu、Rh、Ti、Mn……分成可以形成M=C的Rh进行的环丙烷化,和之前第...
进一步的机理研究证明了双肉桂酰基烯酮二硫代缩醛可以被可见光直接激发,并利用密度泛函理论(DFT)研究了非常规的交叉[2 + 2]环加成反应。 本研究中,作者开发了一种新颖的光环化反应,通过可见光作为唯一的能源需求,实现了从易得的双(肉桂酰基)酮二硫代乙酸酯出发,合成桥联的双环[3.1.1]庚烷-2,4-二酮和融合的双...