其中,利用分子发生氢原子转移反应(HAT)也逐渐成长为活化惰性碳氢键的一种策略。 随着金属催化的自由基反应方法学的蓬勃发展,基于HAT过程中所产生的自由基中间体的转化也越来越具有多样性。尽管如此,HAT过程会也受到底物和催化体系的制约,针对键能较...
二、无金属可见光催化的酸性sp3碳氢键活化反应研究 在传统的化学反应里,酸性碳氢键(吸电子官能团邻位的碳氢键)活化主要是通过碱的作用生成亲核性的碳负离子,继而对一些极性双键进行加成,完成多种多样的化学转化,比如经典的Michael、aldol、Mannich反应。随着自由基化学的发展,化学家们通过一系列的方法实现了与之不同的...
sp本来活性就相当高,sp3则常常是惰性的,至今sp3碳原子的活化仍然是有机化学的前沿领域。
钯催化的非活化亚甲基sp3碳氢键不对称烯基化/Aza-Wacker环化合成β-立体异构的γ-内酰胺 作者利用逆合成思维,设想通过串联非活化亚甲基C(sp3)-H不对称烯基化和aza-Wacker环化来合成β-立体异构的γ-内酰胺。但是,该想法也存在一定的难度和挑战性。首先,非活化亚甲基C(sp3)-H活化仍然存在着一定的难度,最主要的...
利用这个配体,作者开发了一种有效的Pd(II)催化分子内γ-C(sp3)-H胺化反应,最终合成了γ−内酰胺、异吲哚啉酮和2-咪唑烷酮等药物分子结构。该反应也是首个实现用便宜易得且环境友好的TBHP为氧化剂的内酰胺化反应。在应用性上,该方法...
摘要 本发明提供了一种有机催化吲哚非活化sp3碳氢键不对称官能团化的方法,所述方法使用的催化剂包括有机酸催化剂和有机脲催化剂;其中,有机酸催化剂为磷酸二苯酯,所述有机脲催化剂为(2S)‑2‑[[[3,5‑双(三氟甲基)苯基]氨基]氧代甲基]氨基]‑N‑(二苯基甲基)‑N,3,3‑三甲基丁酰胺,...
围绕这一关键问题,哈尔滨工业大学(深圳)的夏吾炯、郭林研究团队利用有机光电化学策略,在无需金属和氧化剂的条件下,实现了非活化碳氢化合物的C(sp3)−H硼化。该合成策略:1. 无需任何过渡金属参与反应,反应条件温和,操作简单,可扩展性强以及高效的流动反应证明该方法具有很大的工业应用潜力;2. 该方法表现出了非常...
对于含多种基团导向的芳烃以及某些苄位sp3碳氢键都有高的反应效率,这为高效地合成羰基化合物提供了一条新途径。重庆大学蓝宇教授通过DFT理论计算发现,该反应可能经历这样一个过程:底物发生碳氢键活化形成环金属铑中间体后,首先发生烯酮配位,然后铑碳键对C=C双键的迁移插入形成叔烷基铑中间体,最后发生质子解,释放出...
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Scheme 1. a) 酰胺N-H键均裂的挑战;b)Hofmann-Löffler-Freytag反应;c)光催化下远程sp3C-H键活化。图片来源:Nature 由于二级酰胺N-H键的解离能很高(解离自由能高达107-110 Kcal/mol),到目前为止还没有一种有效的氢原子转移催化剂实现N-H键的均裂(Scheme 1a)。相对于N-H键而言,N-X键(X = 卤素)的...