这类反应一般包含如下基元步骤:碳亲核试剂(如(拟)卤代烃)对过渡金属中心氧化加成,随后与其他具有亲核活性的有机金属试剂(如有机硼酸及其衍生物、格氏试剂、有机锌试剂)发生转金属化,进而还原消除得到C-C键偶联的产物。反应过程中可能还涉及其他基元转化,辅助完成催化循环。2010年的诺贝尔化学奖授予“钯催化的交叉偶联...
胡喜乐教授课题组:连续C(sp3)立体中心的构建 sp3键是大多数有机分子的骨架组成部分,然而,拥有连续的两个手性sp3分子骨架在药物分子中非常的重要,其具有更高的复杂性与改善的理化和药代动力学特征相关,但是目前通过立体选择性C(sp3)–C(sp3)键的形成的方法报道较为少见。过渡金属催化C(sp3)–C(sp3)交叉偶联是一...
过渡金属催化的对映选择性交叉亲电偶联 (XEC) 近年来成为制备对映体分子的前沿策略之一。这一方法通过直接形成 C–C 键,不仅避免了使用预生成的有机金属化合物,而且改善了官能团的兼容性问题,因此在复杂分子的合成中展现出巨大的潜力。相比传统的交叉偶联反应,XEC 反应的独特优势在于其可以利用两个亲电反应物进行偶联...
43和44的比值取决于Ni催化剂的浓度,表明Ni-C键的形成可能与笼逃逸自由基有关。dDCC可以通过其他单电子还原方式进行。因此,光诱导的电子转移被用于相同的反应性(图3b)。结果表明,成功的偶联需要两个RAEs的自由基生成和Ni催化的C-C键形成过程之间的良好平衡。如图3c所示,在探索的几种RAE/卤化物组合中,基于NHPI的R...
Kolbe电解涉及烷基羧酸的氧化电化学脱羧成其相应的自由基物种,然后重组以产生新的C-C键。虽然是已知最古老的Csp3-Csp3键形成反应之一,但它的应用却少有报道。近日,Scripps研究所的PhilS. Baran教授课题组报道了温和还原的镍电催化体...
因此,在不使用过渡金属的情况下,利用简单易得的反应试剂来实现C(sp3)-C(sp3)键的构建成为一个具有吸引力的方法。最近,荷兰阿姆斯特丹大学Timothy Noël课题组利用N-磺酰腙与C(sp 3 )–H给体通过氢原子转移和烷基化酰肼的碎裂实现了C(sp3)-C(sp3)键的构建。该反应条件温和,不需要过渡金属参与,具有重要的...
最近,镍催化非活化烯烃的链“行走”作为一种常用的Csp3-H官能团化策略发展迅猛,其可以利用简单易得的前体通过新颖的断键模式实现sp3结构的构建。尽管目前已经取得了一定的进展,但镍催化链“行走”反应的位点选择性主要取决于电子效应和空间效应之间的微妙相互作用。事实上,基于热力学原因,键的形成通常发生在稳定基团...
最近,西班牙加泰罗尼亚化学研究所(ICIQ)Ruben Martin教授课题组发展了新颖的三氟甲基化反应,其利用光诱导的单电子转移过程,通过C(sp3)-C键的断裂实现了酮、醛以及非活化烯烃的三氟甲基化过程。此反应条件温和,具有良好的化学选择性和广泛的底物兼容性。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.,2022, DOI: 10.1002/...
在过去的几十年里,过渡金属催化的Sonogashira偶联被证明是合成取代炔烃的最高效和最可靠的方法之一,在构建C(sp2)-C(sp)键方面也得到了很好的应用。然而,传统的Sonogashira型C(sp3)-C(sp)构建主要是依赖卤代烷烃与末端炔烃的偶联(scheme 1a),但...
近日,香港科技大学的孙建伟教授和常州大学的黄海教授课题组报道了一种在温和条件下通过使用烯醇硅醚实现氧杂环丁烷分子间开环构建C-C键,高效合成1,5-氧杂化合物的方法(图B)。氧杂环丁烷的3号位上具有良好的官能团容忍度,可以实现产物的多样功能化。此外,将苯乙烯拓展为另一种软碳亲核基团,可以得到2,3-dihydrobenzo...