主要体现在sp3杂化的C-H键键解离能(BDE)高、酸性弱,无论发生均裂还是异裂均具有一定的难度,加之C(sp3)-H键通常缺少与过渡金属中心能量匹配的轨道,过渡金属催化剂对其活化的效果不如其他类型C-H键明显,导致所需的反应条件仍较为苛刻。
近日,美国德州大学圣安东尼奥分校的Oleg V. Larionov教授课题组报道了焦亚硫酸钠介导的光诱导C(sp3)-H键的直接亚磺化,以高化学选择性和中等至良好的区域选择性制备了一系列亚磺酸盐,后者可进一步转化为其它关键的有机硫化物。需要指出的是,该反应仅产生单亚磺化产物,并且可用于溶剂控制的区域发散远程C(sp3)-H键官...
图1. C(sp3)-H键直接氧化反应的类型（来源：Nature Communications）如图2所示，由Ce2簇、苝酰亚胺配体（H4BTTD）和共轭配体（苯甲酸(BA)、1-萘酸(NA)和9-蒽甲酸(9-AC)）分别构筑得到三种异基元分子结配合物CeBTTD-A、-B、-N、BTTD4−和第二配体在结构中表现出较短的空间距离（特别是CeBTTD-A为3....
近日,苏州大学吴新鑫课题组报道一种铜催化砜基诱导的区域选择性C(sp3)-H键杂芳基化反应。该策略利用砜基α位烷基自由基作为分子内攫氢试剂,在铜催化的条件下实现区域选择性碳氮键的构建。 论文详情 砜基是天然产物和合成化学中的...
唐从辉课题组通过其以钴为中心的N,N-双齿配体配合物,通过AD和BH策略分别实现了甲基氮杂芳烃C(sp3)–H键与醇偶联的烯基化或烷基化反应。该反应通过条件控制实现了甲基氮杂芳烃C(sp3)–H键的化学选择性转化,为氮杂环药物及其衍生物的构建提供了一种可持续、原子经济性高的有效方法。相关研究成果发表在Journal of...
首先,在吸收390 nm光子时,4-Cl2-BP的激发态可使C(sp3)-H键发生断裂,生成亲核的烷基自由基63。该瞬态配合物可经极性匹配加成至64中,生成肼基自由基65。最后,自由基65与PC-H通过back-HAT过程,可获得Csp3-H烷基化产物66并关闭光催化循环。此外,以1aj作为初始底物,经四步反应,可获得二肽衍生物69。同时,以1...
近日,美国纽约大学Marvin Parasram课题组报道了一种光激发硝基芳烃介导脂肪族化合物的无氧C-H羟基化反应。其中,光激发硝基芳烃具有双重性质,可充当C-H键的活化剂和氧原子源。与前期报道的方法相比,由于硝基芳烃的商业可用性,该策略具有低成本和高原子经济性。同时,该策略的底物范围更为广泛。机理研究表明,光激发硝基...
近日,西班牙赫罗纳大学Arnau Call、Miquel Costas及意大利罗马第二大学Massimo Bietti等人联合报道了一种通过在易得羧酸中对非活化的伯和仲C(sp3)−H键进行对映选择性氧化,以此直接获得手性γ-内酯的通用策略。该策略的关键之处是使用高刚性空间位阻的锰催化剂,利用过氧化氢作为氧化剂,实现C-H氧化反应,产物具有优异...
不对称C(sp3)-H功能化一直是有机合成中具有挑战的课题。近日，厦门大学霍浩华课题组在Nature Communications上发表论文，通过镍和光氧化还原双重催化策略，以羧酸作为酰基源，成功实现了烷基芳烃的不对称苄位C-H键的酰基化反应，从而合成一系列手性α-芳基酮。同时，通过克级实验以及药物分子的后期修饰，进一步证明了...
在有机合成中,C(sp3)-H键在非金属活化作用下转化成高附加值化合物是一个非常重要的研究领域。最近,德国雷根斯堡大学Burkhard König教授课题组利用商业可得的有机染料2,4,6-三苯基吡啶四氟硼酸盐(TPP)作为光敏剂,在可见光辐射条件下实现了从C(sp3)-H键转化成氰基的方法,通过这种方法可以从甲基(杂)芳烃合成一...