主要体现在sp3杂化的C-H键键解离能(BDE)高、酸性弱,无论发生均裂还是异裂均具有一定的难度,加之C(sp3)-H键通常缺少与过渡金属中心能量匹配的轨道,过渡金属催化剂对其活化的效果不如其他类型C-H键明显,导致所需的反应条件仍较为苛刻。
唐从辉课题组通过其以钴为中心的N,N-双齿配体配合物,通过AD和BH策略分别实现了甲基氮杂芳烃C(sp3)–H键与醇偶联的烯基化或烷基化反应。该反应通过条件控制实现了甲基氮杂芳烃C(sp3)–H键的化学选择性转化,为氮杂环药物及其衍生物的构建提供了一种可持续、原子经济性高的有效方法。相关研究成果发表在Journal of...
图1. C(sp3)-H键直接氧化反应的类型(来源:Nature Communications)如图2所示,由Ce2簇、苝酰亚胺配体(H4BTTD)和共轭配体(苯甲酸(BA)、1-萘酸(NA)和9-蒽甲酸(9-AC))分别构筑得到三种异基元分子结配合物CeBTTD-A、-B、-N、BTTD4−和第二配体在结构中表现出较短的空间距离(特别是CeBTTD-A为3....
界面水分子产生的游离OH基团能够与甲苯之间形成π-氢键相互作用,因此摘取的氢原子能够保持稳定,从而有效的活化C(sp3)-H化学键。暴露的OH官能团能够与苯甲醛形成氢键,因此阻碍苯甲醛的过度氧化。 这项研究说明油水界面有可能作为化学选择性氧化还原...
如图1A所示,向有机分子中引入砜基的常用方法是通过预先生成的反应中间体实现的,而通过C-H键官能团化直接安装砜基仍存在一定的局限性,目前仅报道了少数C(sp3)-H键砜基化,更别提C(sp3)-H键亚磺化了。事实上,亚磺酸盐作为一种高度通用的合成中间体,可用于制备各种有机硫化物,同时也可作为区域和立体选择性C-C...
在这篇文章中,Shannon S. Stahl教授课题组在镍催化和光驱动的作用下,利用过氧化物为甲基化试剂和氢原子转移试剂实现了C(sp3)-H键的直接甲基化。机理研究表明镍催化剂对于目标C-C键的形成至关重要,同时光敏剂通过三线态能量转移机理活化过氧化物,实现O-O键的均裂进而生成甲基自由基。另外,该反应使用的催化剂简单...
图1. C(sp3)-H键的远程HIE反应。图片来源: Angew. Chem. Int. Ed . 首先,作者选择磺胺1a为模板底物对反应条件进行优化(图 2),发现使用巯基乙酸甲酯2为RSD前体、α,α´-偶氮二异丁腈 (AIBN) 为自由基引发剂在CHCl3/D2O (v/v=2:1) 中于85 ℃下进行反应,能以优异的产率 (90%) 和较高的D-掺入...
DTBP、DCP等三级烷基过氧化物的O-O键均裂可形成相应的烷氧自由基,后者既能与底物的C(sp3)-H键发生HAT,又可通过自身的β-均裂产生甲基自由基(·CH3)。假使能合理调控这两种反应途径的速率,并将底物衍生的碳自由基与·CH3高效偶联,便可完成C(sp3)-H键的甲基化。不过,直接实现两种瞬态自由基的偶联难度较大,...
铱催化仲醇和酮中仲c(sp3)−h键的位点选择性硅烷化 刘育园 岳麓化学 2023-09-02 23:10 湖南 通过在醇的 β , γ 和 δ 位末端 c − h 反应形成环状硅烷可以实现高区域选择性的烷基 c − h 硅烷化,氧化后可形成 1,2- 二醇...
分子内反应通过在末端C–H键形成环状硅烷,从而实现高区域选择性(Scheme 1)。由于亚甲基C−H键的普遍性,尚未成熟的二级C(sp3)−H键的分子内硅烷化反应具有合成研究价值。由仲醇或酮生成的(氢)硅烷基醚在大多数情况下得不到硅氧烷产物(Scheme 1B)。因此,需要更先进的催化剂来实现仲醇和酮的二级C(sp3)–H...