接着,发生环化反应,生成新的六元环产物。这种反应通常是立体选择性的,产物的立体构型取决于底物的构型。 从反应机理的角度来看,4+2环加成反应是通过轨道重叠来实现的。烯烃和 1,3-二烯之间的相互作用导致了共轭加成反应的进行。这个过程中,π-轨道的对称性和能量是非常重要的,决定了反应的速率和产物的立体化学...
在此基础上,作者首次发现三乙胺可以作为亚乙烯基供体与芳基亚胺发生传统的[4 + 2]环加成反应,从而构建β,γ邻位未取代的2-芳基喹啉骨架,同时展现了烷基叔胺α,β-C(sp3)-H键双官能团化新的反应模式。 首先,作者对反应条件进行优化,在确定最佳的反应条件后,对芳香醛的底物适用范围的进行了考察(图2)。各种芳香...
事实上,张勇健课题组已经报道过比较类似的不对称环加成反应,但底物仅局限于 醛类化合物 (Figure 4b)。液质联用色谱(LCMS)结果显示反应中会生成中间体I(m/z=777.1),但半缩酮中间体II未能检测出(Figure 4c)。根据实验结果,作者推测可能的反应机理(Figure 4c):首先,脱羧的2-亚烷基三甲基碳酸酯1与钯络合物发生 ...
向体系中加入不同的缺电子双烯进行交叉实验,作者能够以17%的收率得到[2+2]环加成产物6。基于此,作者推测反应可能经历两种不同的反应路径:一方面,中间体3被二次激发导致C4’-C5’键的裂解,同时原位形成的自由基中间体A进行重排,形成了C5’-C7’键,得到重排后的[4+2]环加成产物4,同时,作为一种竞争性的反应途...
在自然界中,许多二萜化合物具有环状结构,其中大部分形成的方式是通过4+2环加成反应。这种反应的机理是由两个分子分别提供一个4碳异戊烯基和一个烯烃受体,然后通过共轭加成反应形成新的六元环结构。 一个典型的例子是伯松烯(bosmene),它是一种常见的二萜化合物,由一种称为异首林烯的二萜前体经过4+2环加成反...
基于以上实验结果,作者提出了两条可能的反应机理(图4):一是酸首先活化p-QM上的羰基和羟基,随后,炔酰胺对其发生1,6-加成产生手性中心,再经分子内的环化得到最终产物;另一种机理是在酸催化下先生成邻亚甲基醌(o-QM)中间体,进而直接与炔...
图1. NHC催化[4+2]环加成反应 该串联反应的反应机理如图2所示,NHC催化剂与不饱和醛在氧化的条件下形成acyl azolium中间体Ⅰ。由于催化剂的手性臂的位阻影响,酮底物与该中间体的1,6加成从re面进行,接着发生分子内aldol缩合反应得到六元环中间体Ⅲ,再经过内酯化反应得到中间体Ⅳ同时实现催化剂循环。中间体Ⅳ会在...
[3+2+1]反应一个较为遗憾的地方是该反应至今还没有发展出其不对称催化版本,一般只能通过底物的手性基团进行诱导来实现光学活性环加成产物的合成。 图1. 余志祥课题组发展的[3+2+1]反应及采用该反应合成的天然产物分子 最近,余志祥课题组发展了该[3+2+1]的一个全新的版本,即铑催化的[4+2]反应(图2,J. ...
钯催化常见的两性离子的不对称环加成反应是合成杂环化合物的一种强有力的方法(Figure 1b)。新型两性离子2-亚烷基三甲基碳酸酯也可用于钯催化的不对称环加成反应,但取代的2-亚烷基三甲基碳酸酯在参与反应时存在三个反应位点,这为产物的高立体选择性和区域选择性制造了困难(Figure 1c)。基于上述研究背景,日本...
一、NHC催化醛与三氟甲基烯酮[4+2]环加成反应机理与立体选择性的理论研究α,β不饱和酮或醛通过NHC催化的[4+2]不对称合成生成含有连续的多个手性中心的化合物在工业、生物学和化学中均是一个非常有趣,但同时也极具挑战性的课题。最近,Smith课题组报道了一项非常有意思的研究成果:在温和的实验条件下,以醛和三...