接着,发生环化反应,生成新的六元环产物。这种反应通常是立体选择性的,产物的立体构型取决于底物的构型。 从反应机理的角度来看,4+2环加成反应是通过轨道重叠来实现的。烯烃和 1,3-二烯之间的相互作用导致了共轭加成反应的进行。这个过程中,π-轨道的对称性和能量是非常重要的,决定了反应的速率和产物的立体化学...
事实上,张勇健课题组已经报道过比较类似的不对称环加成反应,但底物仅局限于 醛类化合物 (Figure 4b)。液质联用色谱(LCMS)结果显示反应中会生成中间体I(m/z=777.1),但半缩酮中间体II未能检测出(Figure 4c)。根据实验结果,作者推测可能的反应机理(Figure 4c):首先,脱羧的2-亚烷基三甲基碳酸酯1与钯络合物发生 ...
在自然界中,许多二萜化合物具有环状结构,其中大部分形成的方式是通过4+2环加成反应。这种反应的机理是由两个分子分别提供一个4碳异戊烯基和一个烯烃受体,然后通过共轭加成反应形成新的六元环结构。 一个典型的例子是伯松烯(bosmene),它是一种常见的二萜化合物,由一种称为异首林烯的二萜前体经过4+2环加成反...
在此基础上,作者首次发现三乙胺可以作为亚乙烯基供体与芳基亚胺发生传统的[4 + 2]环加成反应,从而构建β,γ邻位未取代的2-芳基喹啉骨架,同时展现了烷基叔胺α,β-C(sp3)-H键双官能团化新的反应模式。 首先,作者对反应条件进行优化,在确定最佳的反应条件后,对芳香醛的底物适用范围的进行了考察(图2)。各种芳香...
Diels-Alder环加成反应是一类经典且实用的 [4+2]成环反应,被广泛应用在复杂分子的合成中。该反应的发生一般需要使用较富电子的双烯和较缺电子的亲双烯体作为反应的底物。相对而言,电性不匹配的Diels-Alder环加成反应需要在较苛刻的热力学条件下进行,其中,两缺电子组分之间的[4+2]环加成反应仍鲜有报道。近日,兰...
钯催化常见的两性离子的不对称环加成反应是合成杂环化合物的一种强有力的方法(Figure 1b)。新型两性离子2-亚烷基三甲基碳酸酯也可用于钯催化的不对称环加成反应,但取代的2-亚烷基三甲基碳酸酯在参与反应时存在三个反应位点,这为产物的高立体选择性和区域选择性制造了困难(Figure 1c)。基于上述研究背景,日本...
基于以上实验结果,作者提出了两条可能的反应机理(图4):一是酸首先活化p-QM上的羰基和羟基,随后,炔酰胺对其发生1,6-加成产生手性中心,再经分子内的环化得到最终产物;另一种机理是在酸催化下先生成邻亚甲基醌(o-QM)中间体,进而直接与炔...
让我们再次回过来看环加成反应。[2+2]的π2s+π2s,组分都是同面的且都符合公式4q+2 ,因此这个反应有两种组分符合一般轨道对称规则,组分数之和2 是偶数,所以该反应是禁阻的。而对π2s+π4s反应,如下图,只有π2s 组分符合4q+2 ,组分数之和1 是奇数,所以该反应是允许的。 一般的用法如下图,先判断反应...
[3+2+1]反应一个较为遗憾的地方是该反应至今还没有发展出其不对称催化版本,一般只能通过底物的手性基团进行诱导来实现光学活性环加成产物的合成。 图1. 余志祥课题组发展的[3+2+1]反应及采用该反应合成的天然产物分子 最近,余志祥课题组发展了该[3+2+1]的一个全新的版本,即铑催化的[4+2]反应(图2,J. ...
4+2环加成反应数字含义是双烯体与亲双烯体的[4+2]环加成反应称为Diels-Alder反应（D-A反应）。环加成反应其实就是π电子加成。大多数环加成需加热或光照才能发生反应。