最后,作者提出了一种合理的反应机理(Scheme 1)。首先,底物1通过N-O均裂,生成含有位阻的N-tBu酰胺基自由基。其次,N-tBu酰胺基自由基与N,N-二烷基苯胺经HAT反应,生成以碳为中心的自由基。碳自由基可与磺酰基重氮偶联底物进行加成反应,生成环化中间体。随后,环化中间体经芳构化反应,可获得目标产物与苯磺酰基自...
钯催化[4+1]环加成反应合成N取代邻苯二酰亚胺 为验证该环化反应的可行性,选择ClCF2COONa和2-碘-N-苯基苯甲酰胺作为模型底物,并对各种催化剂、配体、碱和溶剂进行了系统研究,确定了最佳反应条件。根据优化的反应条件,作者评估了该方案的通用性和底物的范围(图3和图4)。实验结果表明:该反应对供电子基团和吸电子...
最后,作者提出了此转化可能的反应机理(Scheme 1):首先,大位阻的叔丁基酰胺氮自由基经历位点选择性的HAT后,通过与重氮化物的碳自由基加成并失去一分子氮气得到缺电子碳中心自由基中间体。随后其与分子内的芳环经历高区域选择性的加成,并通过氧化芳构...
图2. 膦催化的联烯酰亚胺与亚胺、烯胺和酰胺之间的[4 + 1]环加成反应 接下来,该课题组对反应体系进行31P NMR和HRMS跟踪实验,首次监测到双亲电性α-烯酮基不饱和季鏻盐中间体,并提出了如下可能反应机理(图3):首先,PBu3亲核进攻联烯酰亚胺1得到两性离子中间体E,随后脱去噁唑烷酮负离子得到α-烯酮基不饱和季...
图3. 双核镍催化亚乙烯基卡宾和丁二烯的[4+1]环加成反应。图片来源:Science 该研究的灵感来自于之前他们完成的一项工作:1,1-二氯乙烯被锌粉还原成活性的亚乙烯基镍化合物Ni2(C=CHR)后,在双核镍催化剂[iPrNDI]Ni2(C6H6)作用下与烯烃发生[2+1]反应生成亚甲基环丙烷化合物,值得注意的是,这个转化机理是分步的...
图3. 双核镍催化亚乙烯基卡宾和丁二烯的[4+1]环加成反应。图片来源:Science 该研究的灵感来自于之前他们完成的一项工作:1,1-二氯乙烯被锌粉还原成活性的亚乙烯基镍化合物Ni2(C=CHR)后,在双核镍催化剂[iPrNDI]Ni2(C6H6)作用下与烯烃发生[2+1]反应生成亚甲基环丙烷化合物,值得注意的是,这个转化机理是分步的...
Scheme 1.One-carbon ring expansion with benzocyclobutenones. 近日,夏莹教授和董广彬教授合作报道了利用苯乙烯作为C1源,在铑催化条件下实现了苯并环丁酮的扩环反应,用于构建2-茚酮类骨架分子。该反应的亮点在于:1)烯烃作为常见的C2合成子,能够高选择性地实现单个碳原子的插入,避免了重氮化合物的使用;2)机理实验...
图2. 膦催化的联烯酰亚胺与亚胺、烯胺和酰胺之间的[4 + 1]环加成反应 接下来,该课题组对反应体系进行31P NMR和HRMS跟踪实验,首次监测到双亲电性α-烯酮基不饱和季鏻盐中间体,并提出了如下可能反应机理(图3):首先,PBu3亲核进攻联烯酰亚胺1得到两性离子中间体E,随后脱去噁唑烷酮负离子得到α-烯酮基不饱和季...
五元碳环是天然产物和药物分子中广泛存在的结构单元。构建该类骨架最经典的方法之一是烯、炔和一氧化碳的 [2+2+1] 环加成反应(即Pauson–Khand反应),其产物是共轭的2-环戊烯酮。为了构建具有不同取代模式的五元碳环,化学家们还一直在努力发展其他金属催化的环加成反应。比如,到目前为止,北京大学余志祥(...
揭示1,4-加成反应背后的神秘力量：共轭稳定化与电子效应在探讨1,4-加成反应的机理时，我们通常依赖于马氏规则，但这仅在非共轭烯烃体系中发挥作用。然而，在共轭烯烃的奇妙世界里，一个更为强力且决定性的规则——共轭稳定化，主导了反应路径的选择。马氏规则的核心是通过电子效应来评估中间体的稳定性。...