Uyeda团队假设,利用不对称分子内[4+1]环加成反应,有望通过单步转化直接构建完整的[4.3.0]-氮杂双环骨架。对于含环己烷的稠合双环骨架,I型分子内Diels−Alder反应因其在逆合成分析中可同时切断中心键与外围键、生成无环前体的特性,是最简单的策略。而与之类似的分子内[4+1]-环加成反应,虽理论上可构建
图3. 展示了双核镍催化亚乙烯基卡宾和丁二烯的[4+1]环加成反应的过程。该研究受先前工作的启发：当1,1-二氯乙烯被锌粉还原为活性亚乙烯基镍化合物Ni2(C=CHR)后，在双核镍催化剂[iPrNDI]Ni2(C6H6)的作用下，能够与烯烃发生[2+1]反应，生成亚甲基环丙烷化合物。值得注意的是，这一转化过程是分步进行的。...
近日,美国普渡大学Christopher Uyeda团队报道了一种镍催化亚乙烯基(vinylidene)和1,3-二烯的不对称分子内[4+1]-环加成反应,合成了一系列[4.3.0]-氮杂双环产物。其中,关键的亚乙烯基中间体由1,1-二氯烯烃前体经还原反应生成。DFT研究表明,其与1,3-二烯的反应通过分步过程进行:包括[2+2]-环加成、1,3-迁移...
近日,夏莹教授和董广彬教授合作报道了利用苯乙烯作为C1源,在铑催化条件下实现了苯并环丁酮的扩环反应,用于构建2-茚酮类骨架分子。该反应的亮点在于:1)烯烃作为常见的C2合成子,能够高选择性地实现单个碳原子的插入,避免了重氮化合物的使用;2)机理实验证明了b-H消除过程有效降低了决速步碳碳键还原消除的能垒,解释...
图2. 膦催化的联烯酰亚胺与亚胺、烯胺和酰胺之间的[4 + 1]环加成反应 接下来,该课题组对反应体系进行31P NMR和HRMS跟踪实验,首次监测到双亲电性α-烯酮基不饱和季鏻盐中间体,并提出了如下可能反应机理(图3):首先,PBu3亲核进攻联烯酰亚胺1得到两性离子中间体E,随后脱去噁唑烷酮负离子得到α-烯酮基不饱和季...
五元碳环是天然产物和药物分子中广泛存在的结构单元。构建该类骨架最经典的方法之一是烯、炔和一氧化碳的 [2+2+1] 环加成反应(即Pauson–Khand反应),其产物是共轭的2-环戊烯酮。为了构建具有不同取代模式的五元碳环,化学家们还一直在努力发展其他金属催化的环加成反应。比如,到目前为止,北京大学余志祥(...
图2. 膦催化的联烯酰亚胺与亚胺、烯胺和酰胺之间的[4 + 1]环加成反应 接下来,该课题组对反应体系进行31P NMR和HRMS跟踪实验,首次监测到双亲电性α-烯酮基不饱和季鏻盐中间体,并提出了如下可能反应机理(图3):首先,PBu3亲核进攻联烯酰亚胺1得到两性离子中间体E,随后脱去噁唑烷酮负离子得到α-烯酮基不饱和季...
图3. 双核镍催化亚乙烯基卡宾和丁二烯的[4+1]环加成反应。图片来源:Science 该研究的灵感来自于之前他们完成的一项工作:1,1-二氯乙烯被锌粉还原成活性的亚乙烯基镍化合物Ni2(C=CHR)后,在双核镍催化剂[iPrNDI]Ni2(C6H6)作用下与烯烃发生[2+1]反应生成亚甲基环丙烷化合物,值得注意的是,这个转化机理是分步的...
自由基共轭加成无需在碱性体系中进行，反应条件相对温和，官能团兼容性更好，其1,4-加成的区域选择性也...
揭示1,4-加成反应背后的神秘力量：共轭稳定化与电子效应在探讨1,4-加成反应的机理时，我们通常依赖于马氏规则，但这仅在非共轭烯烃体系中发挥作用。然而，在共轭烯烃的奇妙世界里，一个更为强力且决定性的规则——共轭稳定化，主导了反应路径的选择。马氏规则的核心是通过电子效应来评估中间体的稳定性。...