镍与电化学结合或能量转移到激发态的Ni(II)配合物也可以构筑C-N和C-O键。最近,研究者们假设了Ni(I)/Ni(III)偶联过程。尽管它们之间存在细微的机理差异,但使用富电子芳基(伪)卤化物作为偶联反应底物仍然是一个很大的挑战(Fig. 1b)。目前只有特定的、孤立的富电子芳基卤化物可用于构筑C-N键,但这些方法反应时间...
手性脂肪胺、氨基醇、氘代手性胺、手性芳胺以及氨基酸酯均可适用于这一催化体系,得到对应的手性保持的N-芳基胺类化合物。芳基溴化物尤其是含对碱和亲核试剂敏感基团的底物在C-N偶联反应表现出高的反应活性;异丙基、甲氧基等邻位取代的芳基溴化物对于该体系也表现出了高的活性。溴代复杂药物分子在该催化体系中也表...
近期,中国科学技术大学王细胜教授课题组发展了一种镍催化三氟甲硫基苄基溴的不对称Negishi交叉偶联反应,利用含三氟甲硫基的烷基溴代物与芳基锌试剂反应,实现了含三氟甲硫基的双芳基手性叔碳立体中心的构建。 在最优条件下,作者对三氟甲硫基苄基溴和芳基锌试剂进行了考察。结果表明,多种取代的三氟甲硫基苄基溴代...
该反应底物适用范围广泛,官能团耐受性好,对于邻位有空间位阻的硝基芳烃和卤代芳烃都表现出高的活性。该项成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。 作者对反应机理进行了初步研究。首先进行了一系列的控制实验。在标准条件下,将四甲基哌啶氧化物(TEMPO)添加至反应中,未获得目标产物二芳基胺3,表明该C-N偶联可能经历自...
近年来,金属/光氧化还原催化为新型自由基化学的发展提供了极好的机会,它使得自由基物种能够参与非传统的交叉偶联反应。例如,这种共催化体系成功的实现了自由基与有机金属试剂、芳基卤化物和N-亲核试剂选择性交叉偶联(图1b)。然而,通过金属/光氧化还原共催化策略,实现两种不同自由基之间的选择性交叉偶联仍未充分探索。
通过这个复合物,作者进一步验证了反应经Ni(0/II)催化循环进行。 (来源:Angew. Chem. Int. Ed.) 小结:Mark Stradiotto课题组利用大位阻双膦配体,实现了Ni催化的磺酰胺的N-芳基化反应。该反应底物范围广泛、无需光敏剂参与,这种配体参与的Ni催化的C-N偶联反应为将会进一步促进偶联化学的发展。
未反应(图4A,右),进一步确定了Ni0中间体的可获得性和持久性是使芳基优先活化的关键特征;4)将NiII(芳基)配合物3、叔丁基溴和1置于电还原条件下进行反应时仅得到痕量的偶联产物(图4E),而向NiII(芳基)配合物3中添加1 equiv.的bpp配体后,形成的[(bpp)NiII(芳基)]Br配合物4则能以85%的收率获得相应的偶联...
来自加拿大达尔豪斯大学(Dalhousie University)的Mark Stradiotto课题组在早期开发了PAd-DalPhos辅助配体(图1D),并将其用于镍催化C(sp2)-N交叉偶联反应(Nat. Commun.2016,7, 11073)。近日,课题组又报道了辅助配体PAd-DalPhos和CyPAd-DalPhos参与的镍催化C(sp2)-O偶联反应,一系列脂肪伯、仲、叔醇和(杂)芳基(...
在有机合成中,过渡金属催化的交叉偶联反应常用来构建C-C键及C-X(O、N、S)键。虽然在此类反应中绝大部分是使用钯催化剂,但是在过去的十年里开始出现了镍催化的偶联反应。比起昂贵的钯催化剂,镍催化剂在价格上显然更易被接受,并且能够催化一些钯催化剂所不能胜任的反应。
近日,上海市刑事科学技术研究院刘文斌团队首次报道了通过手性镍/吡啶-咪唑啉复合物催化的高度对映选择性烷基化氮丙啶开环反应。该反应通过原位氮丙啶的区域选择性碘解和随后 β-氨基苄基碘化物与一级烷基溴化物的交叉亲电偶联,实现了对映选择性 C(sp3)–C(...