主要体现在sp3杂化的C-H键键解离能(BDE)高、酸性弱,无论发生均裂还是异裂均具有一定的难度,加之C(sp3)-H键通常缺少与过渡金属中心能量匹配的轨道,过渡金属催化剂对其活化的效果不如其他类型C-H键明显,导致所需的反应条件仍较为苛刻。
钯催化的C(sp3)-H官能团化是构建碳-碳键的有效策略。然而,通过最简单的C-H活化策略来构建生物活性分子中常含有的苯并五元碳环骨架还未有报道。近期,美国斯克里普斯研究所(The Scripps Research Institute)余金权课题组报道了钯催化含偕二甲基的酰胺与1-溴-2-碘芳烃的环化反应,高效构建了两根Calkyl-Caryl键,实现...
近期,该课题组又利用上述催化体系发展了一例铁催化1,3-烯炔的烯丙位C(sp3)‒H键硅化新反应,发现了该反应经历一种新型C‒H键活化模式,揭示了自旋交叉在该反应中可能具有多重调控作用,即自旋交叉效率决定了反应的区域选择性、自旋交叉可在催化历程的不同阶段阻碍或加速反应(图1B)。相关成果发表于Angew. Chem....
近期,该课题组描述了一种瞬态活化策略,涉及三氟甲基磺酰基转移过程和π-π堆积的分子间弱相互作用,实现了无催化剂条件下,各种含氮杂环苄位C(sp 3 )-H键的直接三氟甲基化反应,包括吡啶、嘧啶、喹啉、二氢吡啶酮、四氢异喹啉和四氢喹唑啉等,避免了预官能化、导向基团预先安装以及化学计量金属和强氧化剂的使用...
在本文中我们介绍了目前选择性HAT的C(sp3)−H键活化方式。首先是利用分子内基团导向的1,n−HAT的方式,其中最主要的方式则是1,5−HAT,利用分子内最优的构象,使自由基前体与之相距最近的C(sp3)−H键选择性地发生HAT。其次是...
C-H键的活化被广泛认为是甲烷转化反应的决速步骤,为后续转化为各种各样的高附加值产品奠定了基础。根据 Shilov 和 Shul'pin 的定义,C-H 键活化是指通过某些作用增加分子的活性,导致惰性 C-H 键被更弱和更容易官能化的化学键所取代。与热...
为了充分发挥这种方法的潜力,化学家通过催化剂与常见天然官能团(如:醇、羧酸、酰胺、醛、酮和胺)的可逆结合来促进位点选择性C-H键活化(图1a),特别是双功能配体的开发,使羧酸盐导向和酰胺导向的转化成为可能,而使用亚胺基瞬态导向基团也为一系列胺、醛和酮的转化提供了一种实用的解决方案。不过,作为自然界中最...
近日,香港大学(The University of Hong Kong)支志明院士课题组利用铑催化,α-三氟甲基-α-烷基卡宾插入C(sp3)-H键实现了七类三氟甲基官能团化的饱和五元环化合物的合成。该转化对苄位C-H插入特别有效,具有良好的位点选择性、非对映选择性和对映选择性,且可以应用于一系列CF3官能团化的生物活性分子类似物的合成。
自然光和空气驱动C(sp3)-H键氧化 在理想的C(sp3)-H键光催化氧化体系中,在光照下,催化剂应至少具备两个活性位点来同时完成C(sp3)-H键和O2的活化,且两个活性位点之前需要有很近的距离,以利于光生电荷的分离和反应中间体的快速传质(图1)。 将异质结的设计思想与结晶配位聚合物相结合,合成异质基序分子结,既可...
近年来,焦雷课题组设计开发了亚砜-羟基吡啶(SOHP)配体用于促进钯催化的C(sp2)-H和C(sp3)-H活化反应,实现了三级脂肪酰胺和一级脂肪胺的对映选择性官能团化反应(参见Chem. Sci.2020,11, 11042-11054;Angew. Chem. Int. Ed.2023,62, e202300854;Org. Lett.2024,26, 29-34)。近期,该课题组在研究Pd/手性...