在上述最优条件下,乙烯基氨基甲酸酯和吖内酯也能发生Pd和新型P,S-杂化配体共同催化的不对称[4+2]环加成反应。同时,作者对该反应的底物范围进行了考察(Table 4)。各种C6-C8位取代的乙烯基氨基甲酸酯均能较好的适应反应条件,能以优秀的收率和对映选择性得到相应产物。若将R2的H换成Me,则只能以良好的收率和对映...
总之,Cramer课题组通过发展新的手性二亚胺配体,设计出新的铁催化剂,可以催化非活化二烯烃间的交叉不对称[4+2]环加成反应。该反应具有高化学选择性、区域选择性和对映选择性的特点,能通过温和的反应条件,将非活化的支链二烯烃和直链二烯烃转化成手性1,3-二取代乙烯基-环己烯化合物。 论文信息: Crossed Regio- an...
从反应机理的角度来看,4+2环加成反应是通过轨道重叠来实现的。烯烃和 1,3-二烯之间的相互作用导致了共轭加成反应的进行。这个过程中,π-轨道的对称性和能量是非常重要的,决定了反应的速率和产物的立体化学特性。 此外,从应用的角度来看,4+2环加成反应在有机合成中具有广泛的应用。它可以用于构建多种天然产物和药...
一个典型的例子是伯松烯(bosmene),它是一种常见的二萜化合物,由一种称为异首林烯的二萜前体经过4+2环加成反应得到。在这个反应中,两个异首林烯分子通过相互作用来形成一个新的环状结构。这个反应是受温度、反应介质等因素的影响,通常需要较高的温度和光照条件才能进行。 伯松烯是一种有着丰富的生物活性的化合...
(Figure 4c):首先,脱羧的2-亚烷基三甲基碳酸酯1与钯络合物发生氧化加成生成两性离子中间体I;然后,I的亲核部分进攻α,α-二氟酮2或4的羰基,生成钯配位的半缩酮中间体II;反式η3构型的中间体II会异构为更稳定的顺式异构体;最后,中间体II与Pd-π-烯丙基中间体的末端位置发生[4+2]环加成反应,生成产物3或5...
图2. 反应条件优化 在最佳反应条件下,作者探索了蒽及衍生物与氮杂芳烃取代外烯烃、内烯烃和1,3-二酮的不对称[4+2]环加成反应,引入不同电子性质的取代基以及在蒽的不同位置引入药物分子2,4-D(3zd)、丙磺舒(3ze)、阿达帕林...
基于以上的活性对比实验结果,结合我们课题组开发的双官能团膦催化剂,我们实现了联烯与双吲哚的不对称[4 + 2]环加成反应,一步即可构建此类生物碱的两个季碳手性中心,并且环加成产物可以通过简单的官能团转化以19.3%的产率得到天然产物(+)-Folicanthine。
通过对催化剂、温度等反应条件的筛选,作者确定了该反应的最优条件为:4e为手性羧酸催化剂、甲苯为溶剂、5 Å分子筛为添加剂,底物在室温下反应5 min,最终可以96%的收率与96%的ee值得到目标产物3a。将反应温度降至0 ℃,反应30 min后产物3a的收率可达89%,ee值高达99%。尽管4e是底物2a的最佳催化剂,但作者发现4b...
首先,我们介绍两个催化环加成反应及其机理。在两个催化环加成反应中,原料(金属催化剂、碱、反应物)在反应器中进行反应,以生成芳香烃产物,其反应机理包括:(1)第一步反应要求金属催化剂和反应物发生取代反应,从而形成催化环;(2)第二步反应要求碱与催化环发生加成反应,从而生成芳香烃产物。 接下来我们谈谈两个催化环...