近期,该课题组报道了使用手性磷酸催化邻羟基苯甲醇与γ-硅基取代联烯酮的不对称[4+2]环加成,合成具有连续四取代手性中心的色满产物,并且通过改变手性磷酸催化剂可以实现色满产物C-3非对映异构体的发散式不对称合成(图1,d)。 图2 反应最优条件和底物范围表(图片来源:ACS Catal.) 作者选择使用外消旋的γ位TBS...
从反应机理的角度来看,4+2环加成反应是通过轨道重叠来实现的。烯烃和 1,3-二烯之间的相互作用导致了共轭加成反应的进行。这个过程中,π-轨道的对称性和能量是非常重要的,决定了反应的速率和产物的立体化学特性。 此外,从应用的角度来看,4+2环加成反应在有机合成中具有广泛的应用。它可以用于构建多种天然产物和药...
总之,Cramer课题组通过发展新的手性二亚胺配体,设计出新的铁催化剂,可以催化非活化二烯烃间的交叉不对称[4+2]环加成反应。该反应具有高化学选择性、区域选择性和对映选择性的特点,能通过温和的反应条件,将非活化的支链二烯烃和直链二烯烃转化成手性1,3-二取代乙烯基-环己烯化合物。 论文信息: Crossed Regio- an...
作者以4'-氟苯基-2-亚烷基三甲基碳酸酯1c和α,α-二氟环酮2为模板底物,通过对催化剂、配体以及溶剂等条件进行筛选,确定最优条件为(Table 1):以5 mol% Pd2(dba)3和15 mol% 1,1-二萘甲基氨基取代的磷酰胺L11为催化剂,以 四氢呋喃 为溶剂,在室温条件下反应6 h,能以84%的收率、97%的对映选择性以及>...
在此基础上,作者首次发现三乙胺可以作为亚乙烯基供体与芳基亚胺发生传统的[4 + 2]环加成反应,从而构建β,γ邻位未取代的2-芳基喹啉骨架,同时展现了烷基叔胺α,β-C(sp3)-H键双官能团化新的反应模式。 首先,作者对反应条件进行优化,在确定最佳的反应条件后,对芳香醛的底物适用范围的进行了考察(图2)。各种芳香...
一个典型的例子是伯松烯(bosmene),它是一种常见的二萜化合物,由一种称为异首林烯的二萜前体经过4+2环加成反应得到。在这个反应中,两个异首林烯分子通过相互作用来形成一个新的环状结构。这个反应是受温度、反应介质等因素的影响,通常需要较高的温度和光照条件才能进行。 伯松烯是一种有着丰富的生物活性的化合...
环加成反应。萘是芳香族化合物，和苯环一样结构实际上是一个大的共轭环，芳环上不具有双烯的性质，因此不发生【4+2】环加成反应。蒽中有类似丁二烯的结构，能与双键（亲双烯体）,发生【4+2】环加成反应，C正确。芴的结构上有两个苯环，由于大π键的稳定作用不能发生【4+2】环加成反应。
4+2环加成反应数字含义是双烯体与亲双烯体的[4+2]环加成反应称为Diels-Alder反应（D-A反应）。环加成反应其实就是π电子加成。大多数环加成需加热或光照才能发生反应。
在上述最优条件下,乙烯基氨基甲酸酯和吖内酯也能发生Pd和新型P,S-杂化配体共同催化的不对称[4+2]环加成反应。同时,作者对该反应的底物范围进行了考察(Table 4)。各种C6-C8位取代的乙烯基氨基甲酸酯均能较好的适应反应条件,能以优秀的收率和对映选择性得到相应产物。若将R2的H换成Me,则只能以良好的收率和对映...
图2 条件优化 通过用nBuLi(THF,-78 °C,10 min)处理,C-O,C-S,C-N系链的底物1b-1d都可以进行环加成,得到相应的环合产物2b-2d。2d产率较低,可能由于氮对苯炔的竞争攻击(图3)。 图3 此外,4(OTf, SiMe3)也可以做反应前体(图4)。考虑到底物1b-1d需要4-5步合成,作者开发了一种可切割系链溴代甲苯...