Olivier Baudoin课题组长期致力于利用1,4-钯迁移介导的C-H活化策略实现环的构建。2019年,其利用1,4-Pd迁移策略实现了氧或氮原子的邻位C(sp3)-H键活化,实现了多种吲哚啉的合成。实验表明,通过1,4-Pd迁移产生σ-烷基钯络合物可以进一步影响位于下一个邻位取代基上的C(sp3)-H的活化(Scheme 1b)。基于以上研究...
近日,中国科学院上海有机化学研究所林国强研究员与上海交通大学医学院附属新华医院普外科/上海市胆道疾病研究所的魏东博士等详细回顾了1,4-钯迁移串联反应的研究进展。考虑到以往的迁移反应综述已经对不同的迁移模式进行了详细的解释,故而本综述将关注的重点集中在钯迁移后的串联反应中,并以此为依据对钯迁移反应进行...
4.钯-硼键的迁移:在迁移反应的关键步骤中,中间体中的钯-硼键将被迁移到另一个位置。这通常是通过钯原子与相邻的碳原子形成键合,然后与碱催化剂中的其他基团发生配位,并且形成一个新的活性钯配合物。 5.硼基团的再活化:最后,新形成的活性钯配合物中的硼基团将再次被活化,以实现与下一个底物分子的反应。这将...
由1a和活性Pd0催化剂产生的氧化加成络合物形成σ-烷基钯络合物C导致1,4-Pd位移。Heck在1972年首次报道了1,4-钯位移,随后利用该位移从C(sp2)卤化物远程生成难以达到的C(sp2)-C(sp2)和C(sp2)-C(sp3)键。 受到Dyker的启发,作者证明了1,4-Pd移位到氧或氮原子的邻近位置会产生σ-烷基钯络合物,它可以进一步影响...
最近,法国雷恩大学Henri Doucet课题组开发了一种基于钯1,4-迁移的方法,实现了对这类噻吩的β-位进行乙烯基化(图1,d)。通过将2-(2-溴芳基)噻吩氧化后与钯反应,再通过钯1,4迁移激活这些噻吩基的β-C-H位,在经典的钯催化Heck反应中获得了β乙烯基化的2-芳基噻吩衍生物(图2)。在这一偶联反应过程中,芳基单...
上海有机所天然产物有机合成化学院重点实验室林国强课题组利用金属钯从芳基向烯基位置的1,4-迁移策略,并利用分子间的Heck偶联反应作为后续转化反应,高效高立体选择性实现了1,3-共轭二烯的构建(胡天骄等,Angew. Chem. Int. Ed.2018,57, 5871)。此...
巴塞尔大学Olivier Baudoin课题组利用1,4-钯迁移介导的C-H活化过程分别构建了具有潜在生物活性的异吲哚啉和β-内酰胺骨架。反应具有较好的底物适应性和官能团兼容性,且产物的选择性主要受到配体控制。此反应的发展为异吲哚啉和β-内酰胺骨架的合成提供了新的思路。
近年,周强辉、张扬会和董广彬课题组分别报道了钯/降片烯(NBE)催化的苯硼酸参与的Catellani反应,获得了各种非环化的原位、邻位双官能团化产物(图2b)。然而,由于Catellani反应β–C消除对于位阻的需要,这些转化仅限于邻位取代的芳基硼酸,并需要使用大量的降冰片烯。
最近,作者报道了芳基至乙烯基的1,4-钯迁移用于乙烯基硼酸酯和1,3-二烯的立体选择性合成,其关键在于末端烯烃的应用以及小位阻乙烯基钯的快速交叉偶联对此迁移产生的推动力。作者认为类似的策略也适用于芳基至乙烯基1,4-铑迁移(Scheme 2)。当硼酸芳基酯1通过金属转移产生芳基铑化物2后,与缺电子双键直接加成可能会...
近年,周强辉、张扬会和董广彬课题组分别报道了钯/降片烯(NBE)催化的苯硼酸参与的Catellani反应,获得了各种非环化的原位、邻位双官能团化产物(图2b)。然而,由于Catellani反应β–C消除对于位阻的需要,这些转化仅限于邻位取代的芳基硼酸,并需要使用大量的降冰片烯。