上海有机所天然产物有机合成化学院重点实验室林国强课题组利用金属钯从芳基向烯基位置的1,4-迁移策略,并利用分子间的Heck偶联反应作为后续转化反应,高效高立体选择性实现了1,3-共轭二烯的构建(胡天骄等,Angew. Chem. Int. Ed.2018,57, 5871)。...
Olivier Baudoin课题组长期致力于利用1,4-钯迁移介导的C-H活化策略实现环的构建。2019年,其利用1,4-Pd迁移策略实现了氧或氮原子的邻位C(sp3)-H键活化,实现了多种吲哚啉的合成。实验表明,通过1,4-Pd迁移产生σ-烷基钯络合物可以进一步影响位于下一个邻位取代基上的C(sp3)-H的活化(Scheme 1b)。基于以上...
一般来说,芳基钯物种相比烯基钯具有更高的热力学稳定性。因此,虽然烯基向芳基1,4-钯迁移很早就被人熟知,但是其逆反应,一直无法实现。 上海有机化学研究所林国强研究员、冯陈国副研究员及其合作者通过对于底物的设计和反应条件的筛选,综合应用电性和空间因素调控该迁移反应,成功实现了首例芳基向烯基1,4-钯迁移反...
近日,中国科学院上海有机化学研究所林国强研究员与上海交通大学医学院附属新华医院普外科/上海市胆道疾病研究所的魏东博士等详细回顾了1,4-钯迁移串联反应的研究进展。考虑到以往的迁移反应综述已经对不同的迁移模式进行了详细的解释,故而本综述将关注的重点集中在钯迁移后的串联反应中,并以此为依据对钯迁移反应进行...
机理实验研究中,作者通过CO的捕捉实验证明了此反应经历了脱羰过程(图 4A),并且通过当量实验获得了脱羰芳基钯物种,单晶衍射表征了其结构(图 4B),利用氘代实验佐证了钯/氢迁移历程(图 4C),且同时表明醛基的碳氢键活化并不是决速步骤(图 4D)。 图4 机理研究 ...
从机理上讲,1,4-钯迁移由于有稳定的五元钯环形成,不易发生还原消除生成不稳定的四元环产物,所以钯和氢原子的转位相对容易,从而生成重排的钯物种(图2a);而1,5-钯迁移由于迁移距离较长,生形成六元钯环中间体相对困难,更重要的是,一旦该中间体生成,它更倾向于形成热力学稳定的五元环产物,而不是预期的迁移产物...
钯过渡金属有机化合物在一定条件下,金属原子可在分子内发生迁移,进而实现新位点的官能团化,金属迁移反应中,迁移方向的有效控制一直是挑战性难题,一般来说,芳基钯物种相比烯基钯物种具有更高的热力学稳定性.因此,虽然烯基向芳基位置的1,4-钯迁移很早就被人熟知,但是其逆反应,一直没有被实现,中国科学院上海有机...
本研究中,黄良斌课题组利用1,4-金属迁移和氰基转移机理为芳基硼酸的非环化双官能团化提供一种新的模式。该方案具有良好的区域选择性和化学选择性、温和的反应条件和广泛的底物适用范围等特点。作者通过对反应条件的筛选(表1),发现当使用10 mol%的BINAP作为配体时,目标产物3a的收率为49%。配体的性质对反应活性有着...
通过此反应,可以在程序化钯催化下合成2,3,5-三取代噻吩,首先是Suzuki C2偶联反应,然后是Pd催化的直接C5芳基化反应,最后是钯1,4-迁移Heck C3乙烯基化反应(图1,d)。 图2:2-芳基噻吩(衍生物)β-乙烯基化的钯催化循环机理 论文信息 Palladium-catalyzed Heck Type Regioselective β-Vinylation of Thiophenes ...
近年来通过过渡金属催化的1,4迁移反应在合成多取代烯烃方面已经取得了不错的成果。林国强课题组首先报道了通过钯、铑催化的芳基到烯基1,4迁移反应构建多取代烯烃。在此基础上,林国强课题组、余正坤课题组和梁永民课题组也探索了一系列偶联试剂来拓展此类反应。然而这些偶联试剂大都限制为亲核试剂,这使得通过过渡金属...