在Hippolachnin A的全合成中同样使用了[2+2]环加成构建并环体系,利用不对称底物发生分子内[2+2]环加成,这也是[2+2]环加成反应在有机合成中最有用的反应之一。 烯烃的双键激发态对称性匹配,而芳烃在光照下也可以发生[2+2]环加成,不过不一定得到唯一产物——苯环可以看作是流变的多重键体系——这就涉及到...
1969年,Ledwith发现在Ce(IV)或Fe(III)的催化下,咔唑取代的乙烯能够生成[2+2]反应产物二咔唑取代环丁烷,并伴随偶联的链状产物(图2),以此拉开了自由基正离子2+2反应发展的序幕。经过不断的研究,一般认为机理为氧化剂氧化一般为芳环取代的烯烃生成自由基正离子,随后发生加成偶联另一分子的烯烃。新生成的自由基正...
过渡金属催化的两分子炔烃和一分子腈的[2+2+2]环加成反应可以用来高效、原子经济性地构筑吡啶类化合物。不对称的[2+2+2]吡啶合成通常需要使用铑、铱等金属,并集中于轴手性和平面手性的构建。然而,通过[2+2+2]方法,尤其是在第一周期过渡金属催化下,构建带有手性季碳的吡啶是鲜有人报道的,具有一定的挑战性。...
初探[2 2]环加成 [2+2]环加成反应是一种非常重要的周环反应,它具有优异的化学选择性和立体专一性,在有机合成中常被用于构建具有很大张力的四元环。 最常见的[2+2]环加成反应出现在烯烃与多重键的反应中,如下图,以丙烯为例,画出其前线轨道(DFT,b3lyp/6-311g(d,p)),可以看出其分子轨道对称性禁阻HOMO...
通常情况下,2 + 2环加成反应需要以下条件: 1.适当的反应物:反应物中必须包含两个具有不饱和双键的分子。 2.光源:2 + 2环加成反应通常需要光源作为催化剂。常用的光源包括紫外线、可见光或紫外-可见光。 3.温度控制:反应需要在适当的温度下进行。具体的温度范围取决于反应物的性质和反应条件。 4.溶剂选择:适当...
从原子和步骤经济性的角度考虑,过渡金属催化烯烃的不对称分之间[2+2+2]环加成反应,是合成具有高价值手性六元碳环化合物的有用方法。然而,涉及三种非对称2π组分(含有烯烃)进行相应[2+2+2]环加成构建单个碳环化合物的方法中,存在化学、区域、非对映和对映选择性难以控制的挑战。2002年,Ikeda课题组(Chem. Commun...
近日,山东大学徐政虎教授课题组在Angew发表论文,开发了一种Rh(I)-BINAP催化,实现烯炔与炔烃的高对映选择性[2+2+2]环加成反应,一步合成了具有连续三个手性中心的多元稠合三环氢萘呋喃骨架,具有出色的化学、区域、非对映和对映选择性,同时该反应具有100%原子经济性、适用范围广、反应条件温和等优点。文章链接DOI:10....
[2+2]环加成反应是一种非常重要的周环反应,它具有优异的化学选择性和立体专一性,在有机合成中常被用于构建具有很大张力的四元环。 最常见的[2+2]环加成反应出现在烯烃与多重键的反应中,如下图,以丙烯为例,画出其前线轨道(DFT,b3lyp/6-311g(d,p)),可以看出其分子轨道对称性禁阻HOMO与LUMO组合,因此在常...
过渡金属催化的[2+2+2]炔烃环加成反应是高原子经济性和步骤经济性实现取代苯合成的重要有机反应。在这其中,二炔和单炔之间的分子间[2+2+2]环加成反应在有机合成中应用最为广泛,因为它们可以在限制异构体生成的同时实现取代苯的多样性合成。2006年,Siegel课题组报道了RhCl(PPh 3 ) 3 催化萘基桥连的1,6-烯...
近日,东京工业大学Ken Tanaka课题组报道了一种Rh+/H8-binap催化三种非对称2π组分的化学、区域、非对映和对映选择性分子间[2+2+2]环加成反应。其中,两个芳基乙炔可与一个cis-烯酰胺反应,生成一个受保护的手性环己二烯胺衍生物(c...