JACS重磅:首例1,4-铜迁移过程 涉及从碳原子到碳原子的1,n-金属迁移的催化反应使利用非经典方式构建有机分子骨架成为可能,从而可以快速地从相对简单的前体构建复杂分子。特别是,钯和铑的1,4-或1,5-金属迁移已经被化学家们广泛发展。相反,廉价且富集的3d过渡金属的1,n-金属迁移过程却少有探索。到目前为止,仅有...
本研究中,作者受最近通过加成和消除反应实现丙二腈衍生物的C–CN键活化的启示,设想是否可以设计一种基于1,4-铑迁移和官能团迁移的串联过程的催化方案,从而可能完成芳基硼酸的原位/邻位的烯基氰基化反应,构建官能团化的邻烯基芳基腈(图2c)。 图2 过渡金属催化的芳基硼酸的原位/邻位双官能化(Science China Chemist...
JACS重磅:首例1,4-铜迁移过程 涉及从碳原子到碳原子的1,n-金属迁移的催化反应使利用非经典方式构建有机分子骨架成为可能,从而可以快速地从相对简单的前体构建复杂分子。特别是,钯和铑的1,4-或1,5-金属迁移已经被化学家们广泛发展。相反,廉价且富集的3d过渡金属的1,n-金属迁移过程却少有探索。到目前为止,仅有...
本研究中,作者受最近通过加成和消除反应实现丙二腈衍生物的C–CN键活化的启示,设想是否可以设计一种基于1,4-铑迁移和官能团迁移的串联过程的催化方案,从而可能完成芳基硼酸的原位/邻位的烯基氰基化反应,构建官能团化的邻烯基芳基腈(图2c)。 图2 过渡金属催化的芳基硼酸的原位/邻位双官能化(Science China Chemist...
上海有机所天然产物有机合成化学院重点实验室林国强课题组利用金属钯从芳基向烯基位置的1,4-迁移策略,并利用分子间的Heck偶联反应作为后续转化反应,高效高立体选择性实现了1,3-共轭二烯的构建(胡天骄等,Angew. Chem. Int. Ed.2018,57, 5871)。此...
但是当作者利用中间体10或11作为反应物时都可以在不存在金属还原剂的条件下实现羧基化产物4a的合成,由此说明1,4-镍迁移和二氧化碳插入过程发生在Ni(II)金属中心。 Scheme 6 (图片来源:J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 16234−16239) 总结:西班牙加泰罗尼亚化学研究所(ICIQ)的Ruben Martin教授首次利用催化的1...
此外,作者利用KIE实验证明此反应的决速步骤在1,4-镍迁移过程之前或者之后。最后,作者尝试分离假定的氧化加成物种(烯基镍和芳基镍物种)。令人高兴的是,金属中间体10和11可以被制备出来,并通过单晶衍射得到结构表征。实验结果表明,中间体10仅仅在配体L5存在的条件下才能实现羧基化过程,由此证明2,2-联吡啶配体在此转化...
镍催化配体调控区域发散性环化/1,4-酰基迁移合成2-苯并氮杂卓衍生物 过渡金属催化芳基卤化物与醛、酮、酯的分子内加成已被广泛研究用于构建苯并稠合杂环化合物,而对于反应活性更低的酰胺与芳基卤化物的加成报道较少。酰胺键氮原子与羰基之间强烈的p-π共轭作用呈平面结构,因此酰胺键具有双键性质,较难断裂(图2a)。
有机硼酸易于获得且对环境友好,在过渡金属催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应等研究领域已取得巨大成功。然而,人们仍在努力推动成本较低金属甚至不需要金属参与的有机硼酸反应类型研究。分子内硼迁移反应(如1,2-硼迁移的Matteson反应和1,4-硼迁移的Petasis反应)的发展极大满足了无金属条件下的硼酸合成应用需求。该类硼迁移...
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