传统两种自由基间选择性交叉偶联基于“稳态自由基效应”,即瞬态自由基和稳态自由基间动力学效应。这使得高选择性自由基交叉偶联需要对两种自由基前体进行合理地结构设计和挑选,因而限制了其在实际合成上的应用。化学加——科学家创业合伙人,欢迎下载化学加APP关注。 近年来,金属/光氧化还原催化为新型自由基化学的发展提...
产生具有强还原性的激发态中间体II*,和另一分子底物SET后形成自由基对;高效的实现了C(sp3)–C(sp3)和C(sp3)–C(sp2)的自由基交叉偶联反应,得到结构多样复杂的非天然α-季碳氨基酸 (ATAAs) 衍生物(图1c)。
产生具有强还原性的激发态中间体II*,和另一分子底物SET后形成自由基对;高效的实现了C(sp3)–C(sp3)和C(sp3)–C(sp2)的自由基交叉偶联反应,得到结构多样复杂的非天然α-季碳氨基酸 (ATAAs) 衍生物(图1c)。
金属催化的自由基交叉偶联反应使得传统的双电子极性断裂模式发生了概念性转变,并为有机化合物的构建提供了新途径,特别是基于烷基自由基的偶联反应已被证明在构建C(sp3)-C/杂原子键方面具有巨大的潜力。近年来,光氧化还原催化和电化学合成领域的进展促进了上述合成策略的发展和应用,与第一排过渡金属催化结合之...
实验结果显示富马酸二甲酯1a比苯乙烯2a猝灭效果更好(Figure 2b),从而证明激发态光催化剂优先通过单电子转移还原缺电子烯烃1,从而生成I型反应性自由基阴离子(Figure 2c)。随后自由基阴离子I质子化,生成自由基II,被烯烃2捕获。然后所得的自由基III可以从硫醇4中夺取氢原子,生成还原性烯烃偶联产物3和硫基自由基IV...
近日,南方科技大学刘心元团队报道了铜催化烷基卤化物与亚砜亚胺(作为氨代物)在温和条件下通过手性阴离子N,N,N配体进行的对映选择性自由基C-N交叉偶联反应。得到了一系列效率高、对映选择性好的α、α-二取代氨基酸衍生物。通过将偶联产物转化成不同的手性α-全取代胺构砌块,展示了该策略的合成效用。
受这一策略的启发,我们首次提出了Ni催化的远程自由基/交叉亲电偶联芳基化反应,以芳基碘代物(Ar−I)为偶联试剂,通过N−F酰胺的1,5-HAT过程产生的位点特异性自由基串联交叉亲电偶联策略,实现了远程C(sp3)−C(sp2)键的构建(图1b)。 图1. 基于1,5-HAT过程的远端C−C键构建(来源:Org. Lett.)...
偶联反应金属催化过渡radical偶联理论 中文摘要I摘要经过一百多年的研究与探索,自由基化学在21世纪进入了飞速发展的新阶段。随着一系列自由基反应在药物分子设计和天然产物全合成中的成功使用,自由基化学再次引起了有机化学家们的广泛重视。此外,过渡金属催化和光催化反应的不断发展也极大丰富了自由基的种类,拓宽了自由基...
过渡金属催化自由基-自由基交叉偶联反应的理论研究重庆大学博士学位论文学生姓名:戚孝天指导教师:蓝宇教授专业:化学工程与技术学科门类:工学重庆大学化学化工学院二O一七年五月万方数据
这些实验表明在偶联步骤中存在从Fe(III)→Fe(II)的单一电子转移(SET)过程,形成了铁-烯醇化物中间体和偶联相关的自由基。在1当量纯(2R,3R)-异构产物3aa存在下,甲基取代2-咪唑1m与乙苯的反应不受影响(见图3e),表明形成的产物对反应过程没有损害,并排除了产物作为辅助配体的可能性。16回收的3aa的光学活性没...