主要体现在sp3杂化的C-H键键解离能(BDE)高、酸性弱,无论发生均裂还是异裂均具有一定的难度,加之C(sp3)-H键通常缺少与过渡金属中心能量匹配的轨道,过渡金属催化剂对其活化的效果不如其他类型C-H键明显,导致所需的反应条件仍较为苛刻。
C(sp3)-H键氧化甲基化可能的反应机制(图片来源:参考资料[5]) DTBP、DCP等三级烷基过氧化物的O-O键均裂可形成相应的烷氧自由基,后者既能与底物的C(sp3)-H键发生HAT,又可通过自身的β-均裂产生甲基自由基(·CH3)。假使能合理调控这两种反应途径的速率,并将底物衍生的碳自由基与·CH3高效偶联,便可完成C(sp...
近日,印度孟买理工学院的Debabrata Maiti教授、新加坡科技研究局高性能计算研究院的Xinglong Zhang博士、美国得克萨斯理工大学的Haibo Ge教授等研究者在甲基C-H键的存在下,选择性地实现了γ-亚甲基C-H键活化,成功地构建了一系列不饱和双环内酯。计算研究表明该反应是通过可逆C-H键活化、β-H消除生成Pd配位的环烯...
香港大学支志明院士课题组使用双Rh(II)催化剂,利用α-三氟甲基-α-烷基卡宾插入C(sp3)-H键,以良好的位点选择性和立体选择性控制实现了七类三氟甲基官能团化的饱和五元环化合物的合成。该转化对苄位C-H插入特别有效,且可以实现一系列CF3官能团化的生物活性分子类似物的合成,具有良好的实用性。DFT计算表明,苄位C...
钯催化的C(sp3)-H官能团化是构建碳-碳键的有效策略。然而,通过最简单的C-H活化策略来构建生物活性分子中常含有的苯并五元碳环骨架还未有报道。近期,美国斯克里普斯研究所(The Scripps Research Institute)余金权课题组报道了钯催化含偕二甲基的酰胺与1-溴-2-碘芳烃的环化反应,高效构建了两根Calkyl-Caryl键,实现...
c(sp3)-h活化与dna编码的合并 1.相关申请的交叉引用 2.本技术要求于2019年11月25日提交的美国申请序列号no.62/940,063的优先权,其公开内容通过引用并入本文。 背景技术: 3.brenner和lerner1最初提出了在裂池合成(split-pool synthesis)期间的每个反应步骤中使用dna序列编码每个单一试剂的概念。将数百万或数十亿...
最近,美国斯克利普斯研究所余金权课题组报道了一种铜催化N-甲氧基酰胺远程C(sp3)−H键的脱氢反应和内酯化反应。通过对反应条件的细微调整,可以选择性发生脱氢反应得到γ,δ-不饱和一级酰胺,或发生内酯化反应得到γ-内酯。作为自由基前体和内部氧化剂的N-甲氧基酰胺,可以在铜催化下发生1,5-氢原子夺取,得到酰胺γ...
图1. 光催化实现低碳烷烃的C(sp3)–H键活化。图片来源:Science 要想实现气态低碳烷烃(比如甲烷)的直接碳氢键官能团化,至少有以下两个挑战。第一,由于没有邻近官能团的活化,这些气态烷烃的碳氢键键能往往非常高,将其进行活化非常困难(图1B)。第二,如何让气体反应物与催化剂有效接触?对于简单的液体或者固体有机物...
近年来,光氧化还原介导的氢原子转移(HAT)发展成为实现C(sp3)-H键官能团化的一种更为出色的策略。文献报道已经开发了几种HAT光催化剂,它们将光能转化为C(sp3)-H官能化的化学能。近日,云南大学夏成峰课题组报道了十钨酸酯催化的C(sp3)-H键活化,实现了碳氢化合物的位点选择性乙酰化。