本研究通过光诱导镍催化策略，成功克服了传统C(sp3)-N键活化过程中的热力学障碍，从而开发出一种全新的反应途径。这一策略巧妙地利用了光照诱导的内环电荷转移，引发低价态镍异腈配合物中C(sp3)-N键的均裂，进而生成镍氰化物和活泼的烷基自由基。借助该催化体系，研究人员顺利实现了炔烃的1,2-烷基氰化反应，其中...
由于C(sp3)-O键的低亲电性和固有强度,醇必须首先转化为更具反应性的物种才能继续转化,而这些活化过程通常需要时间和多步反应,且在纯化过程中具有很大的挑战性。美国普林斯顿大学默克催化中心David W. C. MacMillan课题组发展了一种铜金属光氧化还原策略,实现了醇与N-亲核试剂的开壳脱氧偶联,从而构建了C(sp3)-N键...
要点1.该策略利用了一种以前未曾报道的低价镍(异腈)光诱导内球电荷转移的活化途径,金属-配体相互作用切断远端C(sp3)-N键,生成镍(氰化物)和多功能的烷基。利用这种催化策略,可以实现炔烃与烷基异腈作为烷基化和氰化剂的选择性分子间1,2-碳...
本研究通过光诱导镍催化策略,克服了传统C(sp3)-N键活化过程中的热力学障碍,开发了一种新的反应途径。(图1b)这一策略通过光照诱导内环电荷转移,在低价态的镍异腈配合物中引发C(sp3)-N键的均裂,从而生成镍氰化物和活泼的烷基自由基。利用该催化体系,研究人员成功实现了炔烃的1,2-烷基氰化反应,异腈不仅作为烷基...
这一研究提出了一种全新的C(sp3)-N键活化模式,绕过了传统金属催化中的氧化加成步骤,开辟了更为高效的异腈催化应用领域。首先,该策略克服了强共价键活化的挑战,拓展了镍催化交叉偶联反应的适用范围。这不仅有助于合成复杂的烯腈类分子,同时也为化学家们提供了更环保、更安全的腈化合成途径,减少了对剧毒氰化物的依...
近日,2021年诺贝尔化学奖得主、美国普林斯顿大学默克催化中心(Merck Center for Catalysis at Princeton University)David W. C. MacMillan课题组发展了一种铜金属光氧化还原策略,实现了醇与N-亲核试剂的开壳脱氧偶联,构建了C(sp3)-N键。利用此策略可以实现具有高价值的药物的合成,而这利用传统的交叉偶联过程通常难以...
研究人员通过体内遗传学和体外酶学鉴定了首例催化C(sp3)-N键形成的天然P450酶,进一步的蛋白晶体学、QM/MM计算和定点突变首次阐明了细胞色素P450酶催化C(sp3)-N糖苷键形成的分子机制,将进一步指导酶工程改造构筑含氮杂环活性化合物。【点击查看原文】 09 酶库筛选、定向进化和连续化学氧化实现半日花烷型骨架母核的...
近日,南昌航空大学欧阳旋慧副教授课题组报道了一种新的自由基介导的二酰基过氧化物与氮亲核试剂的脱羧C(sp3)-N交叉偶联方法。由相应的二酰基过氧化物衍生的一级和二级烷基自由基通过铜催化或铜催化与光催化结合而生成。课题组通过该方法合成出各种N-烷基氮亲核试剂,包括吲唑、三唑、吲哚、嘌呤、咔唑、苯胺和磺酰胺...
同时,受Pd 催化使用三级胺进行选择性C(sp3)-N键活化的启发,使用-OBz取代的吗啉用作这种钯环的单一氮源,经过SN2反应得到两次胺化的产物。从合成应用上来说,这类反应的局限在于吲哚环中N上的离去基团为很稳定的烷基,这限制了后续的转化。因此,作者在本篇工作中着手开发用于解决此类问题的合适氨基源。
近日,南方科技大学刘心元团队报道了在室温条件下铜催化的活化外消旋烷基卤化物与(杂)芳香胺的对映聚合自由基 C(sp3)-N 交叉偶联。成功的关键是通过微调电子和空间性质来选择合适的多齿阴离子配体,以形成稳定且刚性的螯合铜络合物。因此,这种配体不仅可以增强铜催化剂的还原能力以提供对映选择性自由基途径,而且可以避免...