图3. 展示了双核镍催化亚乙烯基卡宾和丁二烯的[4+1]环加成反应的过程。该研究受先前工作的启发：当1,1-二氯乙烯被锌粉还原为活性亚乙烯基镍化合物Ni2(C=CHR)后，在双核镍催化剂[iPrNDI]Ni2(C6H6)的作用下，能够与烯烃发生[2+1]反应，生成亚甲基环丙烷化合物。值得注意的是，这一转化过程是分步进
近日,美国普渡大学Christopher Uyeda团队报道了一种镍催化亚乙烯基(vinylidene)和1,3-二烯的不对称分子内[4+1]-环加成反应,合成了一系列[4.3.0]-氮杂双环产物。其中,关键的亚乙烯基中间体由1,1-二氯烯烃前体经还原反应生成。DFT研究表明,其与1,3-二烯的反应通过分步过程进行:包括[2+2]-环加成、1,3-迁移...
早期的Buchner-Curtius-Schlotterbeck反应是以重氮化合物为C1合成子,在路易斯酸催化条件下实现苯并环丁酮扩环反应得到苯并环戊酮,该反应需要使用强酸性试剂,同时选择性难以控制(Scheme 1a)。随后,王剑波教授和Murakami教授提出从苯并环丁醇底物出发,在铑催化条件下,利用β-碳消除的策略高选择性地实现了单个碳原子的插...
近日,美国普渡大学的Christopher Uyeda(点击查看介绍)课题组实现了双核镍催化剂催化亚乙烯基卡宾和1,3-丁二烯的[4+1]环加成,该方法通过1,1-二氯烯烃在锌粉条件下还原形成C1合成子亚乙烯基卡宾,对分子间及分子内的反应均适用。反应在C2对称的手性配体下可以高选择性地诱导分子内的环加成反应。相关工作发表在Science...
Christopher Uyeda教授团队突破[4+1]环加成反应电子禁阻的限制,以双核镍催化剂实现了亚乙烯基卡宾和1,3-丁二烯的[4+1]环加成反应,由此实现了烯基环戊烯结构的高效构建。其关键在于双核镍催化剂中的两个镍原子中心在C-C键形成的过程中可以协同稳定亚乙烯基卡宾与1,3-二烯形成的π体系。该反应还可借助手性配体...
该体系由AlI的取代(而非AlIII的还原)生成,代表了首个O-配位的铝基化合物(O-ligated aluminyl compound),并被证明可以进行从未报道的对苯的单位点(single-site)[4+1]环加成反应。这种反应性以及对蒽环加成时不同寻常的区域选择性被证明高度依赖K+抗衡离子。
五元碳环是天然产物和药物分子中广泛存在的结构单元。构建该类骨架最经典的方法之一是烯、炔和一氧化碳的 [2+2+1] 环加成反应(即Pauson–Khand反应),其产物是共轭的2-环戊烯酮。为了构建具有不同取代模式的五元碳环,化学家们还一直在努力发展其他金属催化的环加成反应。比如,到目前为止,北京大学余志祥(点击查看...
五元碳环是天然产物和药物分子中广泛存在的结构单元。构建该类骨架最经典的方法之一是烯、炔和一氧化碳的 [2+2+1] 环加成反应(即Pauson–Khand反应),其产物是共轭的2-环戊烯酮。为了构建具有不同取代模式的五元碳环,化学家们还一直在努力发展其他金属催化的环加成反应。比如,到目前为止,北京大学余志祥(...
亲核性膦或胺催化的环加成反应已成为合成碳环和杂环化合物的不可或缺的方法之一,其中,联烯酸酯与亚胺之间的环化反应尤其受到广泛的关注。近二十年来,五种亚胺与联烯之间的亲核性催化反应模式被报道,从而构建不同类型和大小的含氮杂环化合物(图1)。这些反应模式共同的特点是产生了含磷两性离子中间体,并由其碳负离子...
近日,Chicago大学的董广彬等研究团队在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的通过单碳环扩环策略 (one-carbon ring-expansion strategy)进行的BCB (benzocyclobutenone)与苯乙烯型烯基化合物之间的(4+1)环加成反应方法学,进而成功完成一系列多取代2-茚满酮 (indanone)分子的构建。