一旦生成，该中间体便可作为双亲电试剂，与双亲核试剂发生[3+3]环加成反应，从而合成出手性六元环酮类化合物。图4：手性磷酸催化下不对称 [3+3] 环加成反应的活化模式手性磷酸（CPAs）作为一种重要的催化剂，能够通过氢键或离子对作用有效地活化反应底物。这种催化剂在不对称[3+3]环加成反应中展现出了卓越的催化性能。在
最近,印度科学研究所的Akkattu T. Biju课题组报道了一种通过氮杂环卡宾(NHC)催化的阻转选择性合成策略,在含吲哚和吡咯结构的二氢吡啶酮中引入了N−N轴手性和中心手性。反应经历的(3+3)环加成过程是在氧化NHC催化下吲哚/吡咯衍生的烯胺与α,β-不饱和醛经过α,β-不饱和酰基唑中间体实现的。在温和的反应条件...
手性磷酸 (CPAs) 催化剂可以通过氢键或离子对作用活化底物,此类催化剂在不对称 [3+3] 环加成反应中也表现出了优异的催化活性。在手性磷酸催化体系下(图5),吲哚甲醇可以失水形成烯基亚胺正离子中间体,随后与甲亚胺叶立德等三元合成...
图4 反应的可能机理(图片来源:Org. Lett.) 综上所述,作者通过偶氮环丙烷的C-N键断裂形成1,3-偶极子,与醌类底物发生[3+3]环加成反应得到1,3,4-苯并恶二嗪。该反应展示出操作简单,反应条件温和和良好的底物普适性等优点,为具有多个杂原子的环状化合物的高效构建提供了新思路。这一成果近日发表于Org. Lett...
学会三元环正(鎓)离子中间体亲 电加成反应中的机理书写 Chem 植物激素——乙烯利 乙烯利 Chem 加卤素——区分烷烃与不饱和烃 1)卤代反应 1 丙烯和丙烷的区别 反应活性:F 2 >Cl 2 >Br 2 >I 2 Chem (在极性溶剂中 (如H 2 O)) Note:羟基加在含氢少的碳上(区域选择性) ...
为了实现硝酮的不对称(3+3)环加成反应,作者设计了一种手性磷酸催化剂(Scheme 3a)。由于CPA可通过氢键相互作用同时活化2-吲哚醇1和硝酮2,导致2-吲哚醇的C3位变成亲核性,并进攻硝酮的亚胺基,从而实现不对称的C3-亲核(3+3)环加成反应,获得手性产物3。但是,由于存在不同的区域选择性,也可能导致另一种反应(Scheme...
根据控制实验、DFT 计算以及循环伏安研究,作者提出了一个可能的反应机理,如图图8所示。首先,环丙醇1和4-HO-TEMPO通过HAT过程,产生烷氧自由基A和4-HO-TEMPOH。前者经历自由基开环形成 β-羰基烷氧自由基B,然后被4-HO-TEMPO进一步氧化脱氢,得到烯酮C。与此同时,4-HO-TEMPOH通过单电子转移(SET)过程将肟酯2中...
为了进一步拓展和丰富亚甲胺叶立德参与的不对称反应体系,该课题组巧妙利用亚甲胺叶立德的不对称1,3-偶极[3+2]环加成反应的分步反应机理,设想在第一步Michael加成反应的基础上,避开传统的[3+2]环合,并利用吲哚的亲核性完成傅克烷基化,从而首次实现了亚甲胺叶立德与2-吲哚硝基烯烃的不对称1,3-偶极[3+3]环加成...
含氮杂环化合物的合成途径多样，涵盖环加成反应、化学酶法、不对称催化及有机电合成等技术。其中，环加成反应是构建此类化合物的重要手段。以N-(甲氧甲基)-N-(三甲基硅甲基)苄胺为例，这种1,3-偶极子在三氟乙酸或TBAF等催化剂的激发下，能原位转化成亚甲胺型叶立德。这种叶立德再与亲偶极体发生[3+2]环加成...
此外,与南京大学王国强教授DFT计算合作,作者提出反应的可能机理以及调控(3+3)和(5+3)环加成反应的关键因素:BCB与喹啉鎓硫醇盐的(5+3)环加成反应得到动力学控制的产物;与吡啶鎓硫醇盐的(3+3)反应则得到热力学控制的产物(图4)。 图4 总之,冯见君教授课题组报道了路易斯酸催化氮杂芳环鎓1,4-两性离子硫醇盐和...