光诱导烯烃的[2+2]光环加成是一类非常古老而又经典的反应,也是生成环丁烷最直接的方法。对于两个不同烯烃的[2+2]光环加成,存在化学选择性、区域选择性、非对映选择性、对映选择性等四重选择性。尽管选择性[2+2]环加成反应的研究不断取得进展,但目前主要集中于双烯化合物的分子内反应或者两种光活性相差较大的烯...
对于两个不同烯烃的[2+2]光环加成,存在化学选择性、区域选择性、非对映选择性、对映选择性等四重选择性。尽管选择性[2+2]环加成反应的研究不断取得进展,但目前主要集中于双烯化合物的分子内反应或者两种光活性相差较大的烯烃的分子间反应,而对于两种光反应活性相似的烯烃分子间[2+2]环加成反应发展还十分有限(...
在合成化学领域,[2+2]环加成表现出很高的合成效率,用很少的步骤就能构建复杂骨架。基于四元环内禀的环张力,四元环很容易后续转化为大环或非环结构,因此也是非常重要的合成砌块。 光照下的[2+2]环加成 环加成的区域选择性仍然来源于轨道重叠与偶极相互作用,需要注意的是,在光引发的[2+2]环加成中,轨道的重叠...
环加成的区域选择性仍然来源于轨道重叠与偶极相互作用,需要注意的是,在光引发的[2+2]环加成中,轨道的重叠应该考虑激发态的结构。例如下面的例子,虽然按照静电作用来看甲氧基稳定了正电荷,但是烯酮的激发态结构却反转了其区域选择性。 在Hippolachnin A的全合成中同样使用了[2+2]环加成构建并环体系,利用不对称底...
这种能量浪费过程与环加成竞争[7],并且在产生顺式和反式融合产物混合物的反应中很明显。 (5) 在大多数情况下,非对映体选择性是高度可预测的。烯酮和烯烃的受阻较小的面反应。[8] (6) 根据反应区域选择性,分子内[2 + 2]环化可以产生“弯曲”或“直链”产物。当烯酮和烯烃之间的系链长度为两个原子时,...
然而,控制此环加成反应的区域选择性是一个尚未解决的难题(Fig. 1B)。最近,美国斯克里普斯研究所余金权课题组发展了钯催化,酰胺-吡啶酮配体促进的脂肪酸与二卤芳烃的区域可控[2+2]环化反应,成功实现了一系列BCB的合成(Fig. 1C)。 (...
西班牙ICIQ的A. M. Echavarren课题组成功设计出一种采用金催化剂促进的芳基炔醇醚与烯基化合物之间的区域选择性[2+2]环加成反应方法学,进而成功完成一系列环丁酮分子的构建。同时,作者进一步发现,内炔醇醚与各类富电子的苯乙烯底物之间,则优先进行相应的形式[4+2]环加成过程。
近日,中山大学苏成勇/胡鹏团队使用低负载量的手性金属有机笼Δ/Λ-MOC-16作为催化剂,催化了查尔酮与肉桂酸酯或苄叉丙酮这几种光反应活性底物之间的交叉[2+2]光环加成,并首次地实现了对化学选择性、区域选择性、非对映选择性和对...
作者还尝试了两个不同肉桂酸酯的交叉偶联环加成(图6)。实验结果显示,交叉偶联产物占比例较大,但非对映选择性不高,相同肉桂酸酯的自偶联产物也不可忽略。 图6. 肉桂酸酯的交叉[2+2]环加成 来源:Chemical Communications 最后,作者根据Haag等人提出的肉桂酸酯的光二聚作用原理,给出了本反应的机理(图7)。光激发...
是环加成反应中最重要的,也可以说是周环反应中最重要的,研究得多,用的多,考的也多,所以有必要讨论这个反应的一些其他特性。 15.3.4 Diels-Alder 反应的立体化学和区域化学 前面说到Diels - Alder 反应属于[π4s+π2s]环加成反应,按照定义,在周环反应的过渡态中,原子(轨道)的环状排列能够得到很好地控制,因此...