对映选择性去对称化反应是从前手性或者内消旋化合物出发,经过一步化学转化立体选择性地产生单个或多个立体中心,快速构建具有复杂结构的手性分子的重要方法,在有机化学、药物化学和材料科学等领域中有广泛应用。从有机合成的角度而言,虽然...
作者从三氯母体分子笼出发,通过简单一步亲核取代反应,以优异的产率(> 80%)合成了一系列含有O-连接金鸡纳碱侧基的手性分子笼化合物。将其应用于催化甲醇对戊二酸酐的去对称化醇解反应,发现正丁基修饰的辛可尼丁-分子笼催化剂具有最好的催化结果,对一系列底物可得到几乎定量的转化和高达94% ee的对映选择性(图3)。
近日,华中师范大学的肖文精教授课题组利用可见光诱导的钴催化策略,成功地实现了前轴手性联芳基二醛底物的去对称化反应,高对映选择性地构建了一系列轴手性联芳基苄醇/烯丙醇类化合物(图1c)。该过程难点在于:1)同时控制中心手性和轴手性的立体选择性;2)在去对称化过程中,联芳基二醛底物中两个醛基的选择性识别,...
当使用Merck公司发展的路易斯酸活化的P(V)物种可以有效促进第二次亲核取代过程的发生。实验结果显示,当使用tBuMgCl(1.5 equiv)和苄醇在THF中室温反应,可以以接近当量的产率和100%的立体专一性得到混合的膦酸酯产物25。此外,当作者使用结构更复杂的醇进行反应时,同样可以以良好的产率得到产物26-34。值得注意的是,稍微...
SAE去对称化反应 SAE去对称化反应是一种有机化学反应,是指在可控的条件下,使分子中的某一种化学基团(原子或分子)得到不对称化,从而实现可控分子调控、产物可控性增强、构建新的功能分子的重要技术手段。这类反应包括比较复杂的多步反应,但一般都可以归结为三步它们是: 第一步,升级反应:升级反应是将原来平衡的反应...
图1. (a) 缺电子烯烃作为配体用于镍催化的反应;(b) 三价镍的反应;(c) 本文工作:镍-光氧化还原催化的内消旋酸酐的去对称化反应。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed. 如图1a所示,Knochel曾经在镍催化的烷基交叉偶联反应中引入贫电子烯烃作为配体,通过降低金属中心的电子密度促进还原消除过程,Rovis课题组也对这一机...
其中,以对称的1,4-DHPs作为底物, 1,4-DHPs中的2-或6-位甲基通过去对称化对映选择性溴化可选择性进行单溴化反应,从而将惰性C-H键转化为通用的C-Br键,为后期手性1,4-DHPs的修饰提供了多种可能。此外,通过手性中心至手性轴的手...
Jeffrey Johnston教授报道了手性双脒类催化剂(BisAMidine, BAM)通过三组氢键相互作用活化构象受限的环状不饱和酸,实现了其碘代环化去对称化反应,双脒类催化剂中的N-芳基基团对控制环戊烯的构象具有重要的影响。这种活化策略有望应用于更多不对称催化反应中。
在众多构建手性联芳基骨架的合成方法中,利用Cs-对称联芳基化合物的去对称化是一种重要的合成方法,因为此方法的起始原料相对简单易得。一系列手性有机催化剂和手性过渡金属络合物可以用来实现此不对称去对称反应,从而得到轴手性联芳基化合物。Takahiko Akiyama课题组报道了手性磷酸(CPA)催化,通过溴化实现了Cs-对称联芳基...
双炔基类磷氧化物的去对称化反应目前只有两例报道,Tanaka和资伟伟小组分别报道了双炔基类磷底物的[2+2+2]环加成反应及分子内氧杂关环反应,但是在底物普适性方面,依然存在着一定的局限性。基于此,发展一类新的高效、广普的方法构建磷手性中心具有重要的研究意义。四川大学冯小明教授(点击查看介绍)、刘小华教授(点击...