最近,该课题组利用进一步利用手性磷酸催化与偶氮二甲酸酯的亲电胺化反应实现了轴手性二芳基胺的直接催化不对称合成,该方法突破了基于醌骨架二芳基胺类阻转异构体的范畴,实现了首例催化不对称合成无分子内氢键稳定的二芳基胺阻转异构体(图1e)。 图1 二芳基胺阻转异构体及其催化不对称合成(图片来源:ACS Catal.) 作者...
在分子砌块中直接实现胺化是一类重要的合成方法,广泛应用于各个领域。通过苄位C-H胺化可以直接构建苄胺结构,并同时产生一个新的立体中心。使用金属氮宾以对映选择性方式进行C-H胺化是其中一个重要方法,此前如钌、银、铱、钴、铁、锰等诸多过渡金属都实现过此类反应。其中,铑配合物在实现分子间C-H胺化反应中占据...
前沿科学成果:不对称远程胺化反应实现α-叔炔丙胺动力学拆分 首先,作者以消旋的N-苯基α-叔炔丙胺1a为标准底物,偶氮二甲酸二苄酯2为胺化试剂对反应进行了研究与优化。在手性磷酸TRIP (A1)为催化剂、氯仿为溶剂、20℃条件下,以86:14 er值获得苯胺对位胺化产物3a,以56:44 er值回收原料1a,选择性系数(s)为6.8。
当亲电试剂上的离去基为乙酰乙酸乙酯取代基时,反应可以实现四种不同立体异构体的汇聚性转化得到单一手性产物。 图2. 烷基C-C键的不对称胺化实例 为了阐释反应机制,作者进行了一系列机理实验。首先,作者使用含有丙二酸酯离去基的底物 (S)-1a和 (R)-1a在标准条件下进行反应,构型匹配的底物 (S)-1a的初始反应速率...
近期,上海科技大学杨晓瑜课题组利用手性磷酸催化芳胺与偶氮二甲酸酯的不对称胺化反应,相继实现了轴手性联芳基二胺(BINAM)和联芳基氨基醇(NOBIN)的动力学拆分( Angew. Chem. Int. Ed .2020, 59 , 23598)、2,2-二取代氢化喹啉的动力学拆分( Angew. Chem. Int. Ed .2021, 60 , 5268)以及α-叔炔丙胺的...
在之前的研究中, 上海科技大学杨晓瑜教授团队利用芳胺类化合物与偶氮二甲酸酯的不对称N-胺化反应生成三氮烷衍生物,实现了无保护联萘二胺(BINAM)和联萘氨基醇(NOBIN)的高效动力学拆分( Angew…
川大冯小明/刘小华课题组:铜催化的2-萘酚的不对称胺化去芳构化,通过1,3-还原消除进行C(sp2)-N偶联 导语: 氨基-β-萘酮衍生物广泛存在于天然产物和生物活性分子中。近年来,已经开发了各种由萘酚及其衍生物的胺化去芳化来合成该衍生物的方法,但其中大多数是经历外消旋过程。虽然以偶氮化合物为亲电试剂,使用手性磷...
JACS:亚甲基的不对称胺化反应 (分享自 @ChemBeanGo)@慕尼黑工业大学TUM 烷基胺基团广泛存在于药物活性分子中,因此,化学家发展了许多立体选择性引入氨基的方法。传统方式是采用亲核取代的方法,但是这需要对底物进行预官能团化。氮宾对C-H键的插入反应是另一种直接的方式,但是这种方法的化学选择性、位点选择性及立体...
近日,南方科技大学化学系刘心元团队发展了一类铜催化芳胺、卤代物与丙烯酰胺的不对称自由基碳胺化反应,高效、高对映选择性地构筑了一系列含多官能团的手性α-三级芳胺。该反应成功的关键在于团队设计了噁唑啉衍生的N,N,N-手性阴离子配体,它不仅能增强铜中心的还原能力,促使多种卤代物转变成自由基物种启动反应,而且...
图1 手性磷酸催化α-萘酚不对称胺化去芳构化/Michael加成串联反应 (来源:Nat. Commun.) 该反应具有良好的底物普适性(图2):α-萘酚的6至7-位可以链接多种官能团,4-位侧链上容忍氮、氧、碳亲核试剂;并能在温和条件下以优秀的收率(最高达93%)和对映选择性(最高达>99% ee)生成含有连续手性中心的多取代苯并...