近年来,过渡金属催化立体选择性或专一性的偶联反应有了较快的发展,但仍然存在过渡金属催化剂用量大、手性控制不佳等局限。传统的SN2反应也是实现立体专一性碳(sp2)-碳(sp3)间偶联的重要手段,但由于采用高活性的锂试剂或格式试剂,往往需要很低的温度,而且官能团兼容性较差。由于烯基/芳基硼酸的亲核性较弱,它们常常应...
近日,英国圣安德鲁斯大学Allan J. B. Watson小组报道了一种全新的C(sp3)-C(sp2)交叉偶联方法。该方法使用苯乙烯基硼酸和氧化还原活性酯为原料,在光催化条件下通过极性不匹配的自由基加成机制,来实现交叉偶联反应。其中自由基前体和有机硼的协同活化是实现反应的关键,通过硼配位活化的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)...
1.对于甲基,最好的方法是Negishi,Suzuki BF3K偶联,Suzuki MIDA偶联或镍/光氧化还原CEC。 2.对于伯烷基,Negishi,Suzuki BF3K偶联或镍/光氧化还原CEC是最可靠的。 3.对于仲烷基,Negishi,镍/光氧化还原BF3K偶联剂,镍/光氧化还原CEC和镍还原的CEC效果最佳。 4.对...
作为一种新的镍催化的还原性交叉偶联反应,使用光活性EDA复合物,无需外部光催化剂即可高效构建C(sp2)–C(sp3)键。 通过优化反应条件,使用NiBr2·d(OMe)-bpy作为镍源,Hantzsch酯(HE)作为给体,Cy2NH作为添加剂,在DMA溶剂中,使用390 nm紫色LED光源,实现了高效率的C(sp2)–C(sp3)偶联。 研究展示了广泛的底物...
的确,早年发展的C-C键偶联反应主要聚焦于sp2或sp杂化碳中心的亲电试剂,相应构建C(sp2)-C、C(sp)-C键的过渡金属催化体系也得到日趋完善。相比之下,sp3杂化碳中心亲电试剂参与反应的研究进展较为缓慢,尤其是使用(拟)卤代烷烃设计C(sp3)-C(sp3)键偶联,长期以来一直是十分棘手的问题。其原因在于以下几个方面:(...
作为一种新的镍催化的还原性交叉偶联反应,使用光活性EDA复合物,无需外部光催化剂即可高效构建C(sp2)–C(sp3)键。 通过优化反应条件,使用NiBr2·d(OMe)-bpy作为镍源,Hantzsch酯(HE)作为给体,Cy2NH作为添加剂,在DMA溶剂中,使用390 nm紫色LED光源,实现了高效率的C(sp2)–C(sp3)偶联。
可能的问题包括:( 1 )烷基硅更难形成关键的五价硅反应中间体;( 2 )具有β -氢的烷基钯中间体容易发生β-氢消除;( 3 )迁移插入等副反应也会产生异构体。因此,需要发展新的催化体系以促进C(sp3)-Si键转化实现C(sp3)-C(...
C(sp2)-C(sp2)交叉偶联反应已成为许多生物活性分子合成的主导合成路线。为了提高发现新的强效药物和农用化学品的可能性,已出现了一种新的趋势,即增加分子中的sp3特征单元(所谓的Escape-from-Flatland策略)。因此,迫切需要开发一种新型的合成策略,以实现C(sp3)-C(sp3)键的构建。传统上,烷基-烷基偶联一直很难实现...
Suzuki−Miyaura反应被证明是成功的C(sp2)−C(sp2)键形成。然而,sp3-杂化烷基卤化物的应用则不太可靠。由于在这些系统中经常涉及双电子氧化加成,偶联将受到烷基卤化物相对困难的氧化加成、烷基金属物种容易的β-氢化物消除以及相关异构化的影响。因此,C(sp2)−C(sp3) Suzuki−Miyaura偶联的通用方法备受追捧,意义...
近年来,对含有较多sp3杂化碳的药物设计方法的需求不断增长,这就需要开发新的交叉偶联策略来实现脂肪骨架的引入。近期,荷兰阿姆斯特丹大学Timothy Noël课题组发展了一种用于烷基硼和芳基溴之间的光介导B-烷基Suzuki-Miyaura交叉偶联的反应。烷基硼可以很容易地通过烯烃的硼氢化反应合成,反应具有优异的区域选择性,并且能够...