变分法 现在我们有了电子能量的表达式,我们可以用变分法来求解电子薛定谔方程。根据变分定理,精确的波函数总是比任何近似的波函数具有更低的能量值,因此最精确的 Hartree-Fock 波函数在改变自旋轨道(基集系数)方面是最小的。我们把这个波函数的能量称为 Hartree-Fock 基态能量( $$E_0$$)。因此, $$\delta E...
Hartree-Fock(HF)方法是原子和分子物理学中最重要的方法之一,它是以赫特罗夫提出的自洽场近似(SCF)方法为基础,用于研究多电子体系的一种方法。它利用密度泛函理论(DFT)来构建一个虚拟电子系统,并利用这个系统来求解Hartree-Fock方程。Hartree-Fock方法的基本思想是,将原子的能量表示为电子态的函数,用这些函数来描述原...
和之前的独立Hartree方程不同,Hartree-Fock方程只能直接在特殊情况(例如球对称原子和均匀电子气系统)下求解,通常必须引入一组基,并且此时的能量能够用轨道的展开系数和包含基函数的积分来表示。之后的对Hartree-Fock方程的进一步研究则带来了在量子化学中广泛应用的Roothaan方程和Pople-Nesbet方程。总之,对Hartree-Fock方程...
3.6Hartree—Fock方法
Hartree方法通过D. R. Hartree的启发性方法引入平均库伦相互作用，两年后，Fock和Slater进一步改进为Hartree-Fock方法，重点在于交换引起的关联性。非相互作用（Hartree）电子近似涉及解类似薛定谔方程的方程，所有非相互作用电子计算都基于不相容原理的最低本征态。解该方程是密度泛函理论的核心，对材料中的电子...
3.6Hartree—Fock方法
高等量子力学讲义(研究生用) §3.6 Hartree-Fock 方法 河北师范大学 刘建军 §3.6 Hartree —Fock 方法 1. 哈密顿 Hartree —Fock 方法是求解多粒子问题的一个近似方法,它的特点是将外场中多粒子 系统的求解问题简化为一个求解单粒子的波函数问题。 多粒子系统的方程:H n n ...n ... E n n ...n .....
Hartree-Fock方法是分子计算的重要技术,它是以极化函数、复原函数和互斥函数为基础构建的描述电子运动的理论模型,它是基于自由电子理论,借助于非自洽数值计算,将电子运动准确地划分为求解几何结构和电子构建两部分。然而,Hartree-Fock方法计算的代价相当高,无法解决绝大多数的实际电子结构问题,这也限制了它的应用范围。
作者根据近年来的研究成果,介绍了三类降低类Hartree-Fock方程计算代价的方法:自适应压缩交换算子方法(ACE),投影的C-DIIS方法(PC-DIIS)方法,和插值可分密度近似方法(ISDF)。将这三类方法结合,可以将1000个硅原子体系的数值计算效率提高40倍以上。这...