变分法 现在我们有了电子能量的表达式,我们可以用变分法来求解电子薛定谔方程。根据变分定理,精确的波函数总是比任何近似的波函数具有更低的能量值,因此最精确的 Hartree-Fock 波函数在改变自旋轨道(基集系数)方面是最小的。我们把这个波函数的能量称为 Hartree-Fock 基态能量( $$E_0$$)。因此, $$\delta E...
Hartree-Fock方法方法是在波函数具有上面形式的限制下,使波函数中所有自由度的总能量最小化的方法。由于波函数满足正交化,因此我们在这里仍然可以用拉格朗日乘子法(像第九篇中的那样)。如果自旋函数沿轴是量子化的,那么在每个自旋上对\psi_i^{\sigma*}(\textbf{r})进行变分,就可以得到Hartree-Fock方程 [-\frac...
3.6Hartree—Fock方法
hartreefock方法hartreefock Hartree-Fock(HF)方法是原子和分子物理学中最重要的方法之一,它是以赫特罗夫提出的自洽场近似(SCF)方法为基础,用于研究多电子体系的一种方法。它利用密度泛函理论(DFT)来构建一个虚拟电子系统,并利用这个系统来求解Hartree-Fock方程。Hartree-Fock方法的基本思想是,将原子的能量表示为电子态...
这里我们来引入Hartree-Fock近似，实际上就是单行列式近似。众所周知，所有的可能的Slater行列式（也是无穷...
Φ既包含轨道，又包含自旋；每一个Φ即单电子波函数，采用LCAO-MO形式的分子轨道。•以上就是Hartree-Fock-Roothann方程（简称HFR方程）的理论。•解HF方程采用SCF方法：引入一组变分函数（近似波函数），采用变分法[注2]求解，将每次计算的结果带入进行下一次计算，如此循环直至得到很好的收敛。注2：...
可以看出,Hartree-Fock近似下,只有哈密顿量中仅含Z分量时有非零贡献;Clifford拟设则将一些纯Z项的贡献转移到了一些ZX混合项之中。 而最有意思的是,精确结果完全是在Clifford拟设上的细小扰动。这表明,通过Clifford拟设,我们是有可能在整个希尔伯特空间中非常接近真实...
Hartree-Fock方程又简称为HF方程是一个应用变分法计算多电子体系波函数的方程,是量子化学中最重要的方程之一,基于分子轨道理论的所有量子化学计算方法都是以HF方程为基础的,鉴于分子轨道理论在现代量子化学中的广泛应用,HF方程可以被称作现代量子化学的基石.方程的形式为:f(1)χa(1) = εaχa(1) 其中f(1)为...
{ai}，使得(6)中的能量最小。这就是一个变分法的过程。变分的结果就是Hartree-Fock方程。这里不做...