C(sp3)-H键氧化甲基化可能的反应机制(图片来源:参考资料[5]) DTBP、DCP等三级烷基过氧化物的O-O键均裂可形成相应的烷氧自由基,后者既能与底物的C(sp3)-H键发生HAT,又可通过自身的β-均裂产生甲基自由基(·CH3)。假使能合理调控这两种反应途径的速率,并将底物衍生的碳自由基与·CH3高效偶联,便可完成C(sp...
主要体现在sp3杂化的C-H键键解离能(BDE)高、酸性弱,无论发生均裂还是异裂均具有一定的难度,加之C(sp3)-H键通常缺少与过渡金属中心能量匹配的轨道,过渡金属催化剂对其活化的效果不如其他类型C-H键明显,导致所需的反应条件仍较为苛刻。
甲烷温和直接转化为高附加值产品是一种理想的 化学、能源和环境的目标。中产生的活性物种的光催化 反应体系在温和条件下活化甲烷中的惰性C—H键,促进 甲烷转化。这篇综述的重点是发达的机制C(sp3)-H键在光催化甲烷转化中的活化,包括自由基和活性 站点的机制。特别强调了对机制的详细总结, 表征方法,以及相应的在...
近日,苏州大学吴新鑫课题组报道一种铜催化砜基诱导的区域选择性C(sp3)-H键杂芳基化反应。该策略利用砜基α位烷基自由基作为分子内攫氢试剂,在铜催化的条件下实现区域选择性碳氮键的构建。 论文详情 砜基是天然产物和合成化学中的...
近几十年来,多肽的后期修饰,如芳香残基(色氨酸、组氨酸和苯丙氨酸)的位点选择性C-H功能化,半胱氨酸-SH基团的反应,或碳末端酸的脱羧偶联反应等方面取得了重大进展,然而,多肽氨基酸残基中sp3C-H的功能化报道很少,肽sp3C-H键与烷基化试剂的偶联反应还不成熟,特别是在温和无催化剂的条件下。甘氨酸是α-氨基酸的...
唐从辉课题组通过其以钴为中心的N,N-双齿配体配合物,通过AD和BH策略分别实现了甲基氮杂芳烃C(sp3)–H键与醇偶联的烯基化或烷基化反应。该反应通过条件控制实现了甲基氮杂芳烃C(sp3)–H键的化学选择性转化,为氮杂环药物及其衍生物的构建提供了一种可持续、原子经济性高的有效方法。相关研究成果发表在Journal of...
Angew:深入了解石墨化氮化碳作为光碱在恶唑烷酮(sp3 )C–H键氧化质子耦合电子转移中的作用 利用有机分子、过渡金属配合物和半导体等一系列光催化剂的激发态,可以设计出基于单电子转移(SET)的有机分子氧化还原反应。SET过程会生成带电荷的自由基中间体,因此该过程需要能量,同时要求光催化剂的激发态具有足够的氧化或...
自然光和空气驱动C(sp3)-H键氧化 在理想的C(sp3)-H键光催化氧化体系中，在光照下，催化剂应至少具备两个活性位点来同时完成C(sp3)-H键和O2的活化，且两个活性位点之前需要有很近的距离，以利于光生电荷的分离和反应中间体的快速传质（图1）。将异质结的设计思想与结晶配位聚合物相结合，合成异质基序分子结，...
近年来,通过自由基实现C-N的构建反应得到了快速的发展,然而目前的过渡金属催化的未活化烷烃的选择性胺化反应通常需要导向基团,并且也需要当量的氧化剂或还原剂。近日,南京大学化学院潘毅课题组报道钨和镍双催化未活化烷烃的Csp3-H位点选择性胺化/酰胺化...
sp3 C-H键精准转化研究中取得新突破,碳氢键活化是有机化学的圣杯,而基于碳氢键活化的有机分子精准转化则是圣杯中的明珠,一直备受合成化学家的关注