在甲烷多步骤反应过程中，甲烷C-H键断裂步骤被大量地第一性原理计算研究，因为C-H键活化通常是甲烷转化的速率控制步骤（RDS）。然而，仅研究C-H活化步骤不足以深入了解反应机理、碳形成过程和RDS，尤其这些会随着催化剂和操作条件的变化而变化。计算整个催化反应的能量分布是一项艰巨的任务，但它为基元反应提供了活化...
根据动力学研究，第一个C-H键活化是甲烷转化的关键步骤，因此，了解C-H键活化的机制对于进一步理解SRM，DRM和POM反应至关重要。1.1.1 金属表面的C-H键活化 在金属催化剂上，第一个C-H键活化可能通过三种途径发生，即直接CH4解离，O*辅助CH4解离和OH*辅助CH4解离。希比茨等进行了DFT计算，以系统地探索8-10族...
理论上的DRM机制通常包含CH4活化，CO2活化和CO形成等基本步骤。CH4的活化是通过直接解离途径发生的，这已在上文1.2.1节关于SRM反应中有详细介绍。CO形成途径也与SRM反应相同，CH*和C*是被表面O*或OH*氧化形成CO的关键中间体。那么， DRM与SRM反应机制不同的部分主要就是CO2活化环节了。CO2的活化 关于CO2的活化...
E(TS)=0.75E(H)-1.26E(C-H)-4.93 这一标度关系很好的预测了C-H活化能垒与催化剂以及烷烃性质之间的关系。比如说，甲烷应该具有烷烃中最高的C-H活化能垒，因为其E(C-H)键能在烷烃中最小。Aljama等研究了碱土金属氧化物，如MgO, CaO, SrO，掺杂碱金属或过渡族金属，用于C-H键活化。基材掺杂后，可...
Liu计算了Co(0001)上甲烷第一个C-H键活化能为1.07eV，而降低为0.87eV在Co2+/CeO2(111)上，进一步降低为仅0.05eV在Co/CeO2-x上。这表明氧化铈的还原程度或者氧空位对于Ni或Co催化剂的活性很重要。700K温度下DRM反应，CO2在氧化物表面解离，并且没有积碳。CeO2起着重要的作用。相反地，单位点Ni1/Mg(100...
对用于SRM反应的Ni、Pt和Ni@Pt催化剂进行了DFT研究，结果表明，核壳结构的Ni@Pt对“CH和C”物种氧化的活化势垒较低，而对CH解离形成C的活化势垒较高，因此Ni@Pt催化剂可以在不牺牲太多活性的情况下显着抑制碳形成。综上所述，Ni-Rh、Ni-Ru和Ni–Pt合金是很有前途的双金属催化剂，可以有效提高催化剂对积碳的...
近日,大连化物所手性合成研究组(201组)余正坤研究员和周永贵研究员等受邀发表了过渡金属催化卡宾插入C-H键反应的综述文章,系统介绍了该领域涉及均相和均相多相的过渡金属催化C-H键活化/卡宾插入交叉偶联,形成碳—碳键的研究进展。 过渡金属催化C-H键...
近日,德国哥廷根大学(Georg-August-University Göttingen)有机化学教授Lutz Ackermann总结了由地球上丰富的三维贱金属以及其他物质电催化C-H活化的出现,重点介绍了他们实验室近来的研究进展。 钴电催化被认为是用于丰富的碳氢转换,包括碳氢氧合和碳氢氮化,以...
C-H键可以说是芳香化合物中最常见的键,C-H键官能团化也备受有机化学家的关注。近年来,过渡金属催化的C-H键活化已成为一种强有力的合成工具,它不仅原子经济性和步骤经济性高,而且反应位点具有可控性,因此可以快速合成一些具有不同生物活性的区域异构体(图1A)。然而,与邻位C-H键活化相比,远程(间位或对位)C-...
富电性钴和铁配合物在C-X(X=H,F)键活化中的应用的综述报告近年来,富电性过渡金属催化剂的研究引起了人们的广泛关注。其中,富电性钴和铁配合物作为一类重要的催化剂,在C-X(X=H,F)键活化反应中得到了广泛的应用和研究。本文将对富电性钴和铁配合物在C-X键活化中的应用进行综述。一、富电性钴和铁配合...