为了深入探索反应机理,作者进行了机理探索实验和DFT计算(Figure 5)。实验结果表明,不论是芳烃底物1还是芳基碘化物2,均和产物的生成具有一级相关性。此外,KIE平行实验表明,C-H键断裂过程并没有包含在TDTS(turnover-determining transition state)中(Figure 5A)。随后,作者通过DFT计算对催化循环过程中各步的吉布斯自由...
为了深入探索反应机理,作者进行了机理探索实验和DFT计算(Figure 5)。实验结果表明,不论是芳烃底物1还是芳基碘化物2,均和产物的生成具有一级相关性。此外,KIE平行实验表明,C-H键断裂过程并没有包含在TDTS(turnover-determining transition state)中(Figure 5A)。随后,作者通过DFT计算对催化循环过程中各步的吉布斯自由...
通过直接C-H键活化的方式生成p-位取代的双芳基结构是一种具有更高前景的方法,但是目前的C-H键直接芳基化反应的方法学通常并不适用于进行药物分子底物,这是因为催化剂的失活问题,因为进行p-C-H键催化活化过程中生成的大环中间体物种稳定性较弱。 有鉴于此,印度孟买...
在这其中,苯并杂环的直接C-H芳基化过程获得了很大的关注并取得了一定的进展。然而其含膦类似物的直接C-H芳基化过程并未有所报道(Scheme 2a)。最近,大阪大学Koji Hirano和Masahiro Miura课题组发展了钯催化苯并磷戊环与芳基卤化物的直接C-H芳基化反应,一步实现了具有显著光学性能的C2和C3双芳基化苯并磷戊环的合...
图1. 双核金催化氟芳烃对位C-H芳基化反应。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed. 在条件筛选中,作者发现使用双核金催化剂和六氟苯溶剂都可以显著提高区域选择性。此反应条件简洁并易于操作。采用dppm(AuOTs)2作为催化剂,并通过PhI(OAc)2与CSA原位生成氧化剂,加入HFIP作为添加剂,在六氟苯溶液中室温搅拌12 小时,即可...
Lutz Ackermann课题组发展了无需使用化学氧化剂的电化学钯催化氧化双C-H芳基化反应,实现了一系列联芳基骨架的构建。温和且稳定的电解条件展现出非凡的反应性,使得包括缺电子芳烃在内的一系列芳烃均可兼容。此外,生物活性分子的后期官能团化突出了此转化的实用价值。详细的机理研究表明反应经历了包含转金属化作为决速步骤...
一般认为,Pd(0)催化的C-H键芳基化反应由芳基卤化物的氧化加成启动,随后发生C-H键活化和还原消除,得到目标产物(Path b)。然而Rh(I)催化C-H键芳基化反应机理却并不明确,特别是Rh(I)催化剂究竟是优先促进C-H键活化还是与芳基卤化物发生氧化加成(Path a或Path b),文献中存在很大的争议。
debabrata maiti课题组与美国科罗拉多州立大学robert s. paton课题组联合报道了利用可移除的导向基导向,高区域选择性实现芳烃对位的c-h键芳基化反应。该反应可以兼容多种复杂生物活性分子衍生物,具有较好的底物适应性和通用性。相关成果发表在 nat. commun....
近日该领域迎来了最新突破,德国马克斯•普朗克煤炭研究所的Tobias Ritter(点击查看介绍)课题组在Nature上报道了一种无需使用导向基便可高选择性实现芳基C-H键官能化的方法。反应通过噻蒽鎓盐(aryltetrafluorothianthrenium salts,Ar-TFT+)产生稳定的噻蒽阳离子自由基,进而与多种复杂的芳香烃形成双阳离子加合物,最终去...
近日,美国斯克里普斯研究所(The Scripps Research Institute)余金权课题组报道了在氢键受体配体的促进下,实现了钯催化,醇导向的δ-C(sp3)-H芳基化反应。其利用电荷平衡和氢键相互作用来稳定羟基与钯的配位,从而促进了C-H断裂。相关成果发表在Nature上,文章链接DOI:10.1038/s41586-023-06485-8。